Что такое графен и как он изменит нашу жизнь? :: РБК Тренды
Фото: BONNINSTUDIO / Shutterstock
Вокруг графена образовалось немало хайпа — и среди ученых, и среди бизнеса. Но графен так и не стал нашей повседневной реальностью. Почему? Разбираемся вместе с автором YouTube-канала «Индустрия 4.0» Николаем Дубининым
Впервые о графене заговорили в 2004 году, когда Андрей Гейм и Константин Новоселов — британские ученые российского происхождения — опубликовали статью в журнале Science [1].
Что такое графен и чем он так уникален?
Углерод — это материал, состоящий из кристаллической решетки, которую образуют шестиугольники атомов. Графен — это один слой решетки толщиной в 1 атом.
Отсюда — его первое уникальное свойство: самый тонкий.
- Графен в 60 раз тоньше мельчайшего из вирусов.
- В 3 тыс. раз тоньше бактерии.
- В 300 тыс. раз тоньше листа бумаги.
Такую структуру графен приобретает за счет sp2-гибридизации. Дело в том, что на внешней оболочке атома углерода расположены четыре электрона. При sp2-гибридизации три из них вступают в связь с соседними атомами, а четвертый находится в состоянии, которое образовывает энергетические зоны. В результате графен еще и прекрасно проводит электрический ток.
Поэтому графен в фото- и видеотехнике обнаруживает сигналы намного быстрее, чем другие материалы.Графен обладает хорошей теплопроводностью, гибкостью и упругостью, он на 97% прозрачный. При этом, графен — самый прочный из известных материалов: прочнее стали и алмаза.
Миф о токсичности графена
Влияние графена на человеческий организм до конца не изучено, но и токсичность графена никто не доказал. Единственную опасность представляет графен, который получают путем размешивания графита или углерода в воде: попадая в клетку, такие мельчайшие частицы действительно могут ее убить [2].
Однако сейчас в биоэлектронике используют другой способ получения графена — путем химического осаждения из газовой фазы. Частицы получаются достаточно крупными. Потом их закрепляют на подложке, и проникнуть сквозь клеточную мембрану они уже не могут.
Где уже используют графен?
Сейчас графен успешно применяют в электронике. Самый массовый продукт — это пауэрбанк [3]: производители обещают, что сам он заряжается за 20 минут, а топовый смартфон заряжает наполовину за полчаса.
Существуют также графеновые куртки и платья. Последние, в частности, оснащены светодиодами [4], которые реагируют на дыхание и температуру тела, меняя цвет.
Теннисные ракетки с графеном весят до 300 грамм меньше, чем обычные, при той же силе удара.
Наконец, машинное масло с графеном призвано снизить износ двигателя.
Где можно применять графен в будущем?
Есть и еще одно свойство графена: он биосовместим, то есть взаимодействует с живыми клетками.
Ученые обещают, что материал поможет диагностировать и лечить рак [5]. Это делают с помощью чипа с графеном, который придает повышенную чувствительность. На поверхность чипа высаживают раковые клетки и тестируют на них различные лекарства.
Из графена также планируют делать дешевые солнечные батареи, опресняющие устройства для морской воды, гибкие дисплеи, сверхпрочные бронежилеты, сверхчувствительные микропроцессоры, элементы для беспилотников и космических ракет, телефоны с бесконечной зарядкой и умную одежду.
Для России самым перспективным применением графена могут стать нефте- и газодобыча. На основе графена делают жидкости, которые позволят управлять толщиной и свойствами фильтрационной корки буровых растворов. А еще можно делать полимерные трубы и покрытия для нефте- и газопроводов с применением графена.
Единорог из трубки: фоторепортаж из уникального сибирского стартапа
Графеновый бум
За 7 лет после вручения премии вышло больше 130 тыс. научных работ, посвященных графену и его свойствам. Доля таких исследований среди всех остальных выросла с 0,2% в 2010 году до 1% в 2016-м.
Профессор Катарина Паукнер в Будапеште, 2016 год
Исследователь Прабхурадж Балакришнан в Лондоне, 2017 год
Доктор Хан Лин в Мельбурне, 2019 год
В научном сообществе тестирование свойств графена стало почти мемом.
Всего в мире зарегистрировано более 50 тыс. патентных заявок с упоминанием графена. Больше половины из них принадлежит Китаю, следом идут Южная Корея, США, Япония и Тайвань.
В Китае исследованиями занимаются государственные вузы. В 2013 году здесь создали Инновационный альянс графеновой промышленности, который пророчит Китаю в этой сфере долю в 80% от общемировой.
В остальных странах в графен активно вкладываются коммерческие компании. В Евросоюзе за это отвечает проект Graphene Flagship с инвестициями в €1 млрд [7]. В США — Национальная графеновая ассоциация, в консультативный совет которой входят представители Apple, IBM и Cisco.
В графене заинтересованы гиганты аэрокосмической отрасли: Boeing, Lockheed Martin, Airbus и Thales. Они рассчитывают, что новые материалы позволят им в разы снизить расход топлива — как композиты, которые экономят до 30% горючего в Boeing 787.
Электронные корпорации включились в графеновую гонку в надежде, что это принесет им лидерство на рынке смартфонов и аксессуаров к ним.
Среди них — Samsung [8]: компания уже скупила десятки патентов, которых хватит на целую линейку продуктов с графеном. В частности, она представила новый тип аккумуляторов, которые можно будет заряжать за рекордные 12 минут. Такие появятся в новых смартфонах бренда не позднее 2021-го года. Их главный конкурент — Apple — запатентовала акустические диафрагмы с графеном для использования в устройствах следующих поколений. И это, судя по всему — только начало.
В России тоже занимаются изучением графена и даже патентуют электронные устройства на его основе — на базе в Центра фотоники и двумерных материалов МФТИ. Двое ученых-выпускников этого вуза — гендиректор ведущего производителя Graphene 3D Lab Inc. Елена Полякова и профессор Свободного университета Берлина Кирилл Болотин — входят в ту самую американскую ассоциацию.
Почему же графен до сих пор не изменил нашу жизнь?
Во-первых, он все еще очень дорогой.
При этом пока нельзя однозначно посчитать, сколько его нужно и для каких целей. Для этого материала нет единой шкалы измерения, так как он может иметь разную структуру — в зависимости от способа получения.
- 1 грамм чистого графена, который используют в электронике, стоит около $28 млрд.
- 1 грамм графена, смешанного с пылью — около $1 тыс.
Во-вторых, массовое производство графена пока не налажено, потому что нет технологий, которые бы позволили бы это: например, сложные электронные устройства с графеном делают вручную. Для графена нужна какая-то подложка — например, кварцевая — которая и определяет свойства конечного продукта. При этом пока еще не совсем понятно, какие именно это должны быть свойства.
Что еще почитать и посмотреть о графене
что это, кто создал, фото, создание в домашних условиях
Любовь Соковикова
Если вы любите комиксы (и фильмы) Marvel, то знаете, что во вселенной, созданной Стэном Ли, самым прочным материалом на Земле является металл вибраниум. Из него, в частности, сделан щит Капитана Америки и костюм черной пантеры, в родной стране которого – Ваканде – он и был найден. В комиксах этот материал существует в нескольких вариантах и встречается в изолированных регионах нашей планеты. Также вибраниум обладает способностью поглощать все колебания в окрестности, включая направленную прямо на него кинетическую энергию (энергию движущегося тела). В реальности, разумеется, вибраниума не существует, но это не значит, что на Земле нет ни одного материала, способного составить ему конкуренцию. Но какой материал на нашей планете является самым прочным?
Читать далееВладимир Кузнецов
28.08.2019,
Несмотря на то, что лето уже подходит к концу, об укусах комаров (и других малоприятных насекомых) и до следующего года можно забыть, средства для отпугивания «гнуса» пока еще рано прятать на зиму. Однако же вполне вероятно, что через какие-то пару лет вы сможете воспользоваться по-настоящему высокотехнологичной защитой от комариных укусов. И речь идет не об очередном «чудо-спрее», а о веществе, которое покроет вашу кожу сверхпрочным слоем графена, которую ни один комар не прокусит.
Николай Хижняк
Выходцы из России, работающие в Британии, Константин Новоселов и Андрей Гейм создали графен – полупрозрачный слой углерода толщиной в один атом – в 2004 году. С этого момента практически сразу и повсюду мы стали слышать хвалебные оды о самых разных удивительных свойствах материала, обладающего потенциалом изменить наш мир и найти свое применение в самых разных сферах, начиная от производства квантовых компьютеров и заканчивая производством фильтрами для получения чистой питьевой воды. Прошло 15 лет, но мир под влиянием графена так и не изменился. Почему?
Читать далееИлья Хель
05.
03.2019,
Когда вы были ребенком, вы когда-нибудь подписывались за одноклассника, если тот сломал руку или ногу? Носили за ним портфель? Сломанные кости для ребенка — очень плохо: несколько катастрофических секунд, за которыми следуют месяцы скучного отдыха и восстановления. Но у детей в будущем может быть другая история, поскольку новые технологии позволят нам пересмотреть, как мы восстанавливаем сломанные кости.
Читать далееНиколай Хижняк
31.01.2019,
Сложно поверить, что даже самые крошечные трещины в металле однажды могут приводить к разрушению целых конструкций. Однако далеко за примерами ходить не нужно – падающие мосты, прорывающиеся трубопроводы и многие другие катастрофические последствия нередко являются действием коррозии, образовавшейся в крошечных трещинах, царапинах и вмятинах, которые очень сложно обнаружить.
Наиболее распространенным методом борьбы с коррозией является нанесение защитных покрытий, изолирующих поверхность металла от разрушающего воздействия окружающей среды. Проблема в том, что с нарушением этого покрытия теряется его эффективность.
Николай Хижняк
Возможность практического использования квантовых компьютеров стала еще на один шаг ближе благодаря графену. Специалисты из Массачусетского технологического института и их коллеги из других научных учреждений смогли провести расчет времени суперпозиции, в которой могут находиться кубиты, построенные на базе графена. О результатах исследования сообщает статья Nature Nanotechnology.
Читать далееИлья Хель
11.11.2018,
Атомы углерода могут формировать связи самыми разными способами. Чистый углерод может встречаться в разных формах, включая алмаз, графит, нанотрубки, молекулы в форме футбольного мяча или сотовую сетку с шестиугольными клетками, известную как графен.
Этот экзотический, строго двумерный материал прекрасно проводит электричество, но сверхпроводником не является. Возможно, в скором времени это изменится.
Владимир Кузнецов
Что можно сделать с обычными шампиньонами? Наверняка у вас найдется далеко не один рецепт для того, чтобы вкусно их приготовить. Но, как выяснилось, для того, чтобы извлечь из гриба какую-то пользу, совсем необязательно обладать кулинарными талантами. Зато если вы подкованы в физике, биологии и знаете свойства графена, вам вполне по силам превратить шампиньон в источник по выработке электроэнергии.
Читать далееВладимир Кузнецов
Изобретенный на заре 21 века графен уже нашел свое применение во многих областях науки и техники. И даже подарил ученым, изучавшим его, Нобелевскую премию. Однако двухмерная структура наподобие этого углеродсодержащего материала была предсказана и для других элементов Периодической системы химических элементов и весьма необычные свойства одного из таких веществ недавно удалось изучить.
А называется это вещество «синий фосфор».
Владимир Кузнецов
Все современные электронные устройства используют для передачи информации электроны. Сейчас вовсю идет разработка квантовых компьютеров, которые многие считают будущей заменой традиционных устройств. Однако есть и еще один, при этом не менее интересный путь развития. Создание, так называемых, фотонных компьютеров. И недавно группа исследователей из Университета Эксетера (Великобритания) обнаружила свойство частицы, которое может помочь в разработке новых компьютерных схем.
Читать далееГрафен – материал, который может изменить мир
Ученые всего мира состязаются в том, как создать и использовать материал, который будет упругим, в сотни раз прочнее стали и всего в один атом толщиной. Если они преуспеют в этом, то графен смог бы изменить наш мир настолько сильно, как когда-то это сделали пластик или даже железо.
Графен: стоит запомнить это название
Новый материал, существующий без малого 10 лет, может стать таким же многообещающим, как в свое время пластик, или таким же революционным, как железо, которое вместо бронзы стало основным металлом для строительства новых цивилизаций.
Графен был открыт лишь в 2004 году, а сделавшие это ученые получили Нобелевскую премию в области физики в 2010 году. Нано-материалы стали объектом пристального внимания ученых, предпринимателей и высокотехнологичных компаний благодаря их удивительным свойствам.
Что же такое графен?
По сути, это слой углерода толщиной в один атом. Пакет из 3-х миллионов листов графена будет иметь толщину около 1 мм. Это тягучий и гибкий, но в тоже время чрезвычайно твердый материал, который в сотни раз прочнее стали. Он великолепно проводит электричество, а его температура плавления превышает 3000 °С.
В настоящее время обрабатывающая промышленность работает с некоторыми видами высокотехнологичных материалов, таких как титановые сплавы, монокристаллические материалы и углеродное волокно. Эти материалы активно изучаются с целью повышения их теплостойкости, упругости и других характеристик. Если графен оправдает возложенные на него ожидания, то это позволит значительно продвинуться в получении материалов с упомянутыми свойствами.
Это дало бы возможность создания более легких, тонких и прочных конструкций для любых целей: от суперлегких самолетов до опреснительных установок и гипербыстрых компьютеров.
Графен на рынке
Производство графена требует чрезвычайно высоких затрат, поэтому пока он изготавливается только в небольших количествах для исследовательских работ. На рынке продукция из этого материала еще не появлялась. Но компании и правительства многих государств инвестируют миллионы долларов в эти исследования. Европейская комиссия провозгласила графен специальным проектом и выделила более 1 миллиарда долларов США на десятилетние исследования и разработки, проводимые ведущими исследовательскими институтами и корпорациями в 17 странах Европы. (http://www.graphene-flagship.eu)
Длинный процесс
Для организации массового производства нового материала могут потребоваться десятки лет. Углеволокно, к примеру, было изобретено полвека назад. Компания Rolls-Royce стала продвигать углеволокно, используя его при изготовлении лопаток компрессора авиационных двигателей еще в 1960-ые, но эти лопатки, как оказалось, легко разрушались от удара птиц, и планы компании были нарушены.
Ожидается, что первая жизнеспособная продукция из графена появится в 2015 году. Это могут быть электронные устройства от компаний IBM, Nokia или Samsung, которые в числе других стремятся первыми вывести это продукт на рынок. Если они преуспеют, то это будет примером исключительно быстрого коммерческого внедрения научного открытия.
Как графен изменит модную индустрию и повседневную жизнь
Манчестер — не самое привлекательное место на мировой карте моды. Однако в начале года здесь произошло уникальное событие — хай-тек-дизайнеры из CuteCircuit представили первое в мире платье, разработанное с использованием графена. Этот сверхлегкий и одновременно сверхпрочный двумерный чудо-материал, если верить прогнозам ученых и инженеров, кардинальным образом изменит целый ряд привычных нам индустрий, и мир моды здесь отнюдь не исключение.
Платье из графена неслучайно презентовали в Манчестере — именно в этом городе, который в свое время благодаря текстильной промышленности дал толчок мировой индустриализации, в 2005 году российские ученые Константин Новоселов и Андрей Гейм смогли получить из графита — трехмерного материала, используемого, например, в карандашах, — двумерный кристалл толщиной всего в один атом.
Графен — это такая плоская сетка, состоящая из образующих шестиугольники атомов, которая обладает совершенно уникальными свойствами: графен невероятно легок и гибок, может похвастаться высокой электропроводностью и высочайшей теплопроводностью среди всех известных материалов и, несмотря на толщину в один атом, в 200 раз прочнее стали. Благодаря этим революционным характеристикам сегодня графен стал объектом пристального внимания со стороны крупных игроков: Китая, США, Великобритании, а также больших корпораций. Манчестер же получил неформальный титул «город графена». Что же касается Гейма и Новоселова, то в 2010 году их исследования удостоились вполне заслуженной Нобелевской премии по физике.
Представленное в Манчестере коктейльное платье — результат кропотливой работы лондонских дизайнеров CuteCircuit, чьи инновационные продукты с использованием микроэлектроники и умных тканей были по достоинству оценены, например, Кэти Перри. Благодаря своей внушительной электропроводности графен в данном случае используется в качестве сенсора, который улавливает частоту дыхания человека, а также в качестве проводника энергии для встроенных в платье светодиодов, меняющих окраску в зависимости от того, как дышит обладательница этого платья.
С одной стороны, этот эксперимент несет в себе чисто эстетическую ценность: в конце концов, подсветка в зависимости от частоты дыхания — не самая необходимая вещь даже в одежде для выхода в свет. С другой стороны, в CuteCircuit таким образом продемонстрировали потенциал использования графена и создали важный инфоповод, позволивший обратить внимание на то, куда в будущем может двинуться индустрия.
В чем же, собственно, заключается этот потенциал? Есть два ключевых момента: с одной стороны, более успешная, чем сегодня, интеграция в одежду новых носимых электронных устройств, которые станут органичной и незаметной частью гардероба; с другой стороны, использование графена в самих тканях и их кардинальный апгрейд. Как говорит директор центра фотоники и двухмерных материалов МФТИ Алексей Арсенин, «в настоящее время с использованием графена разрабатываются различные устройства, включая гибкие экраны, гибкие источники питания, камеры и сенсоры.
Ожидается, что в будущем носимая электроника станет достаточно распространенной (в том числе и благодаря графену) и различные электронные устройства будут встроены в одежду: мобильные гаджеты, мониторы здоровья, гибкие экраны и многие другие». Так, в Центре графена в Кембриджском университете недавно был изобретен метод нанесения графена — если быть точным, так называемых графеновых чернил — на обычный хлопок, который таким образом становится электропроводным и хорошо подходит для использования в одежде носимых девайсов и сенсоров, которые будут замерять показатели здоровья (например, пульс) и окружающей среды. Во время тестов ученые создали специальный носимый сенсор, который показал, что экспериментальный материал может отслеживать до 500 циклов движений даже после десяти стирок в обычной стиральной машине, куда сегодняшнюю носимую электронику никто не засунет. Такие пробные эксперименты — уже большой шаг вперед в деле превращения простой одежды в умную.
Не менее важен и ряд других черт графена.
По словам Алексея Арсенина, «добавление незначительного количества графена позволяет, не меняя эстетику ткани, придать материалу новые свойства: антистатичность или гидрофобность, когда ткань становится непромокаемой». В таком случае можно перестать фантазировать о режиме сушки, как на куртке Марти Макфлая из несбывшегося 2015 года. Теплопроводность графена тоже не осталась без внимания. Так, производители продуктов из графена Directa Plus совместно с маркой спортивной одежды Colmar запустила новую линию курток, в которых графен используется как фильтр между телом и окружающей средой для максимального сохранения и равномерного распределения тепла во время занятий спортом в холодную погоду.
Отдельного упоминания заслуживают антибактериальные свойства графена, о которых споры не утихают и вряд ли скоро утихнут. Так, например, Graphene Info в своей заметке о китайской компании Shanghai Kyorene New Material Technology подчеркивает, что их графеновые ткани защищают от бактерий и ультрафиолета. Вместе с тем в ученом сообществе пока нет консенсуса насчет того, насколько вообще графен и графеновые материалы вредны для человека. Проводившиеся к настоящему моменту тесты пока указывают скорее на безопасность сказочного двумерного материала, однако, по словам Арсенина, потребуется еще время, чтобы полностью удостовериться, является ли этот материал безопасным и может ли он вызывать у людей аллергию.
О графене вряд ли стоит говорить как об очередной подрывающей привычные индустрии технологии, как любят рассуждать о блокчейне и прочих участниках так называемого цикла хайпа. Потенциал этого материала слишком широк: графен, скорее всего, через несколько лет будет использоваться при производстве компьютерных чипов, батарей, фюзеляжей самолетов, контактных линз и чего только не. Для выхода же на массовый рынок одежды графену, скорее всего, потребуется не меньше декады. А пока что интереснее всего наблюдать за экспериментами: недавно, например, китайские ученые накормили графеном шелкопрядов и получили «графеновую» шелковую нить — прочную и хорошо проводящую электричество.
Будущее и правда рядом, только смотреть надо не только и не столько на Илона Маска с его мегаломанией, сколько на тихую графеновую революцию, совершающуюся на наших глазах.
Графен превратили в датчик поляризации терагерцового излучения — Наука
ТАСС, 2 октября. Физики придумали, как графен можно использовать в качестве высокочувствительного приемника терагерцовых волн, который может определять степень поляризации этой формы излучения. Описание их работы опубликовал научный журнал ACS Nano Letters, кратко об этом пишет пресс-служба МФТИ.
«Наш эксперимент показал, что графен, полученный путем осаждения паров углерода, можно использовать для создания различных активных плазмонных устройств. В частности, мы показали, что из этого материала можно создать электрический детектор поляризации терагерцового излучения», – отмечают ученые.
Графен – это одиночный слой атомов углерода, которые соединены между собой химическими связями, напоминающими структуру пчелиных сот.
За получение и изучение первых образцов графена Константин Новоселов и Андрей Гейм получили в 2010 году Нобелевскую премию по физике.
Эксперименты показали, что у графен есть не только полезные свойства. Некоторые его характеристики, как оказалось, мешают использовать его на практике. Из-за этого Гейм и его коллеги из МФТИ лишь два года назад смогли сделать из графена датчик терагерцовых волн.
Датчик «закрученности» невидимых лучей
Эти волны можно использовать для того, чтобы очень быстро передавать информацию, а также для создания различных медицинских и научных приборов, которые используют терагерцовое излучение для получения изображений внутренних органов и различных объектов неживой природы. Проблема заключается в том, что создание компактных источников и приемников подобных волн оказалось очень сложной задачей.
Авторы новой работы решили эту проблему. Они обратили внимание на то, что прохождение терагерцовых лучей через листы графена будет порождать в нем так называемые плазмонные волны – коллективные колебания электронов и «дырок», отрицательно и положительно заряженных носителей заряда.
Эти колебания можно уловить, соединив пленку из графена с транзистором и набором из золотых электродов, которые по форме похожи на галстук-бабочку.
Добившись подобных успехов, ученые под руководством заместителя заведующего лабораторией МФТИ Георгия Федорова задумались о решении более сложной задачи – создании компактного датчика поляризации терагерцовых волн. С помощью подобного прибора можно передавать значительно больше информации через такое излучение, а также значительно расширить применимость его источников в других областях науки и техники.
Дальнейшие эксперименты показали, что если несколько изменить форму золотой «бабочки», то графеновый детектор можно приспособить и для оценки того, в какую сторону «закручены» невидимые нам волны. Как отмечают ученые, для его изготовления можно применять самые дешевые формы графена, которые получают путем химического осаждения паров углерода. Благодаря этому подобные детекторы терагерцового излучения могут быть максимально доступными и производить их можно в промышленных масштабах.
Чешский метод получения графена – дешево и экологично
Dana Němečková, Pavel Pazdera и Richard Ševčík, фото: Ivana Puškarová
«Чтобы получить графен по нашей методике необходим микроволновой источник – достаточно иметь обыкновенную бытовую микроволновку. Исходный материал мы также подвергаем процессу окисления, применяя самые простые химикалии, которые можно запросто купить в хозяйственном магазине. Наш способ получения графена весьма прост. Я удивляюсь, что до сих пор он никому в голову еще не пришел», – комментирует разработчик нового метода Павел Паздера, сотрудник Химического отделения Природоведческого факультета. Над разработкой простого и экологичного способа получения графена со своей группой он трудится уже несколько лет.Первую патентную заявку, касающуюся графена, группа разработчиков Павла Паздеры подала в конце 2016 года: «Предложенная нами методика еще не была экологически чистой. Однако нам удалось ее усовершенствовать. Потом мы разработали второй и третий уникальный способ получения графена.
Эти методики мы уже в патентное бюро не отправляли – чтобы у нас их никто не украл».
Информация об особенностях нового метода хранится учеными Университета имени Т. Г. Масарика в Брно в строжайшем секрете. Точный «рецепт» получения вещества известен лишь трем сотрудникам. Кроме Павла Паздеры его знают еще два члена группы – Рихард Шевчик и Дана Немечкова.
«Наш метод гораздо безвредней для природы, чем иные. Вдобавок, она очень простая. Ей может воспользоваться даже человек, который не очень-то в этом разбирается», – говорит Дана Немечкова.
«Аппаратура, которую мы используем, относятся к категории обыкновенных простых лабораторных приборов. В нашем случае нет необходимости приобретать дорогущее, стоимостью в несколько миллионов, оборудование. Отпадает также необходимость ликвидации опасных отходов. Все это отражается и на финальной цене нашего графена, которая значительно ниже», – подчеркивает Рихард Шевчик.
В промышленности графен может использоваться в оборудовании для очистки воды, для получения более прочного бетона или создания аккумуляторов с большей емкостью.
Графен и наномагниты
Иллюстративное фото: Creative Commons Attribution 3.0 Unported, Alexander Aius
С использованием графена, например, ученые Университета имени Ф. Палацкого в городе Оломоуц создали самый миниатюрный в мире металлический магнит, о чем было заявлено в 2016 году.В лабораториях университета разработчики уже доказали возможность использования нового наномагнитного материала в медицинской диагностике. Самые маленькие магниты помогут также при очистке воды, в создании новых видов электроники, магнитооптических и магнитоэлектронных приложений.
Новый магнитный материал удалось создать, соединив наночастицы железа, никеля или кобальта с химически модифицированным графеном — двумерной аллотропной модификацией углерода, образованной слоем атомов углерода толщиной в один атом.
«Такие металлические магниты имеют размеры от 3 до 5 нанометров. Возможность их получения научным сообществом была предсказана, но реализовать идею до сих пор еще никому не удавалось.
Наночастицы такого рода на воздухе неустойчивы, они просто сгорают. Суть нашей работы заключается в том, что мы смогли воспользоваться материалом, отмеченным в 2010 году Нобелевской премией – графеном, и навязать на него наши маленькие магниты», — комментирует Радек Зборжил, руководитель группы, реализующей в Университете имени Палацкого в городе Оломоуц уникальный проект.
Размеры новых наномагнитов в тысячу раз меньше, чем толщина человеческого волоса.
— «Графен уже сегодня находит применение в ряде технологических разработок. Если же ему еще придать и химическое качество, то он сможет работать в качестве «капкана» для ультрамалых магнитов».
Иллюстративное фото: TechGig
Новые металлические наномагниты, как было учеными доказано на практике, в ощутимо большей степени, чем ранее использовавшиеся, реагируют на внешнее магнитное поле. Данное качество позволяет их использовать в магнитно-резонансной диагностике.«Данные частицы отличаются так называемым суперпарамагнетизмом, что позволяет создавать контрастные вещества с более хорошими параметрами.
Мы это доказали и на мышах, а ныне ведем доработку материала.
То, что нам удалось в графеновые листы внедрить ультрамалые магниты, позволяет манипулировать с графеном при помощи внешнего магнитного поля. Его можно держать под контролем и транспортировать туда, куда необходимо.
В качестве сферы использования напрашивается электроника. Можно также найти применение при осуществлении разных процессов магнитного сепарирования, например, в биохимической или пищевой промышленности. Возможно, например, сепарировать и транспортировать под воздействием магнитного поля протеины или ДНК. В перспективе открываются возможности использования графеновых наномагнитов для целенаправленной доставки лекарства в организме. Наш материал имеет огромную поверхность, на которую можно навязать разные биомолекулы», — подчеркивает Радек Зборжил, руководитель группы разработчиков, синтезировавших и ныне совершенствующих уникальные наномагниты.
Кто и как развивает графеновые технологии в России и мире: взгляд компании «Русграфен»
Автор фото: Мария Ромакина
На фотографии – гендиректор компании «Русграфен» Максим Рыбин рядом с установкой Graphene Submarine, которая позволяет в автоматическом режиме синтезировать CVD-графен.
Это высококачественная графеновая пленка толщиной в один атом углерода, получаемая методом химического газофазного осаждения (от англ. CVD — chemical vapor deposition). Именно такой чистый монослойный графен применяют для создания нового поколения электронных и биомедицинских устройств: гибких и прозрачных электродов, мембран и сенсоров, логических элементов и ячеек памяти, оптоэлектронных устройств и нелинейных оптических элементов для лазеров.
Эта фотография – одна из иллюстраций статьи «Продавцы графена», опубликованной в онлайн-журнале об инновациях «Стимул». В ней Максим Рыбин рассказывает о гонке графеновых технологий в странах Востока и Запада и состоянии дел в России, о возникновении, развитии и траекториях компании «Русграфен».
Статья начинается так:
— Если смотреть на цикл зрелости технологий, хайп-цикл Гартнера, то в передовых странах Востока и Запада графеновые технологии уже преодолели «дно разочарований» и постепенно поднимаются по «склону просвещения».
В России мы едва ли почувствуем «пик завышенных ожиданий» и в идеале можем сразу выйти на «плато продуктивности», — говорит гендиректор компании «Русграфен», старший научный сотрудник Института общей физики РАН Максим Рыбин.
С 2013 года в Европе действует инновационная программа Graphene Flagship с десятилетним бюджетом в миллиард евро. Под эгидой Graphene Flagship 142 организации из 23 стран занимаются исследованием и внедрением графена в различные сферы медицины, энергетики, электроники и материаловедения. Компании из США — Angstron Materials, XG Sciens, AzTrong и др. — синтезируют сотни тонн графеновых материалов в год, в основном для производителей аккумуляторов и композитных материалов. Графеновой тематикой заняты R&D-центры IBM, SanDisk, Ford и Boeing. Активно финансируют графеновые разработки исследовательские центры военно-воздушных и военно-морских сил США. В стране создана Национальная графеновая ассоциация (National Graphene Association), которая включается в себя 20 корпоративных партнеров и более двух тысяч международных членов.
На Востоке графеновые технологии развиваются еще стремительнее. Пятерку основных мировых патентообладателей в сфере графена формируют компании из Китая, Японии и Южной Кореи. В их числе Samsung, инженеры которого модернизировали графеном литий-ионные батареи, повысив емкость на 45% и увеличив скорость зарядки в пять раз. Смартфон с графеновым аккумулятором ожидается на рынке в 2021 году.
Больше всех верят в графен в Китае. В 2013 году создан Инновационный альянс графеновой промышленности Китая (China Innovation Alliance of the Graphene Industry). Сегодня это разветвленная сеть индустриальных парков, крупнейший из которых — Changzhou Graphene Science and Technology Industrial Park — расположен в провинции Цзянсу на базе Jiangnan Graphene Research Institute (JGRI). На площади шесть квадратных километров в парке работают 70 компаний производственной и прикладной направленности. Например, Sixth Element синтезирует 100 тонн графеновых материалов в год для создания композитов, коррозионностойких покрытий и сенсорных панелей.
В планах 13-й китайской пятилетки — до конца 2020 запустить порядка десяти графеновых индустриальных парков. Huawei, Xiaomi и другие корпорации активно внедряют графен в свои продукты. Как результат, Китай лидирует по количеству патентов и объемам синтеза: здесь сосредоточено 66% мирового выпуска графенов (следом идут США — 25%). Учитывая, что 80% мировых запасов кристаллического графита, основного сырья для производства графена, находятся в КНР, большие китайские надежды на грядущую «графеновую революцию» вполне объяснимы.
— В России нет государственной программы развития графеновых технологий, а основных производителей графена можно пересчитать по пальцам: «Графенокс» из Черноголовки, «Нанотехцентр» из Тамбова, «Актив-нано» и ПКФ «Альянс» из Питера, «АкКО Лаб», «Граф-СК», «Графсенсорс» и «Русграфен» из Москвы. Мы работаем на базе НИИ и университетов, не конкурируем, а скорее сотрудничаем друг с другом, — говорит Максим Рыбин.
Медная подложка для синтеза CVD-графена перед загрузкой в установку Graphene Submarine.
Автор фото: Мария Ромакина
Прочитав статью, вы узнаете:
- О свойствах графена и методах его получения: «скотч-методе» и CVD-методе.
- Об истории компании «Русграфен», ее партнерах, продукции и онлайн-магазине наноматериалов «Русграфен.Маркете».
- О продвижении совместно с компанией «Графенокс» порошков и паст из графеновых частиц, которые используют для упрочнения бетонов, модернизации литий-ионных батарей и создания электропроводящих чернил. Этому посвящена финальная часть статьи:
— Если верить исследованиям маркетологов, в ближайшие двадцать лет мировой рынок гибкой электроники превысит 300 миллиардов долларов, — рассказывает гендиректор компании «Графенокс», старший научный сотрудник Института проблем химической физики РАН Сергей Баскаков. — В миниатюрных и гибких девайсах металлические провода исключены. Их место займут напечатанные на тонких полимерных подложках проводящие чернила. В современных чернилах для создания электропроводимости используют металлические микро- или наночастицы (серебро, медь, никель и другие).
Мы заменили их частицами графена, которые имеют ряд преимуществ: они легче и дешевле, обладают гибкостью и эластичностью, не окисляются со временем. Графеновые чернила применимы для печати NFC и RFID-меток, гибких шлейфов и электрических плат. На их основе можно создавать антистатические, экранирующие и нагревательные покрытия практически на любом материале: полимерах, бумаге, тканях.
Графеновые частицы получают из природного графита, который расщепляется физико-химическими методами вплоть до одинарных слоев. Различные методы дают на выходе разный материал: частицы могут отличаться поперечными размерами (от сотен нанометров до десятков микрометров), толщиной (от одного до нескольких графеновых слоев), степенью окисления, наличию дефектов, примесей и т. д. По словам ученых, для каждого приложения нужно проводить специальную НИОКР и синтезировать графеновые частицы целевой модификации. Например, для модернизации электродов литий-ионных батарей в первую очередь нужны тонкие, хорошо проводящие частицы с большой удельной площадью поверхности.
Для армирования бетонов толщина и электропроводность графеновых частиц играет меньшую роль, однако они должны быть модифицированы для лучшего сцепления внутри бетонной смеси.
— Сейчас мы сотрудничаем с несколькими технологическими стартапами, — рассказывает Максим Рыбин. — Компания «Фэском», резидент «Сколково», производит системы накопления электроэнергии на базе литий-ионных ячеек с добавками микрочастиц графена для увеличения их удельной емкости, количества циклов заряда/разряда и глубины разряда. Команда разработчиков из Электрогорска трудится над созданием смазочных материалов для велосипедов с применением присадок из графеновых частиц, которые уменьшают трение и, как следствие, увеличивают срок службы деталей и период между техосмотрами, что важно для шоссейных велогонок. Графеновые смазки успешно прошли испытание этим летом с участием ведущих российских спортсменов: команда SlowFlowTeam подтвердила эффективность применения графеновой смазки на велотреке, а Петр Винокуров, многократный призер всероссийских соревнований по скоростному спуску, одобрил использование смазки в экстремальных условиях.
Вывод на рынок графеновых велосмазок запланирован на следующий год под брендом Bike Therapy.
Характеристики микрочастиц графена, которые можно приобрести в «Русграфен.Маркете»
Использование графенов в качестве армирующих добавок в бетонные и асфальтобетонные смеси — еще одно перспективное направление развития, считает Максим Рыбин. Внедрение графена в бетон приводит к увеличению его прочности на 30%. На столько же возрастает и скорость набора прочности бетона, что позволяет сократить сроки строительства. Интерес к графеновым материалам проявляют производители тепло- и электропроводящих пластиков для энергетических и климатических систем, а также компании, выпускающие антикоррозийные покрытия, добавление графенов в которые улучшает эксплуатационные характеристики на 25–30%.
— Совместно с компанией «Графенокс» мы планируем запустить производство мощностью 500 килограммов графеновых частиц в месяц к середине 2021 года, — говорит Максим Рыбин.
— Уже сейчас понятно, что основными нашими клиентами будут инновационные предприятия, которым важно получить конкурентное преимущество на старте. Но для серьезного развития графеновых технологий необходимо участие крупного бизнеса. Российским графеновым компаниям и лабораториям есть чем его заинтересовать. Совместные усилия помогут сгладить кривую хайп-цикла и ускорить выход российской графеновой промышленности на «плато продуктивности.
Самый близкий взгляд на графен: потрясающие изображения отдельных атомов углерода с микроскопа TEAM 0.5
Линн Яррис (510) 486-5375 [электронная почта защищена]
Беркли, Калифорния — TEAM 0.5, признанный самым мощным в мире просвечивающим электронным микроскопом, оправдывает ожидания. Используя TEAM 0.5 (TEAM означает микроскоп с корректировкой на просвечивающую электронную аберрацию), исследователи из Национальной лаборатории Лоуренса Беркли Министерства энергетики США (Лаборатория Беркли) получили потрясающие изображения отдельных атомов углерода в графене, двумерной кристаллической форме углерода, которая высоко ценится в электронной промышленности.
Это изображение одиночного подвешенного листа графена, полученное с помощью TEAM 0.5, показывает отдельные атомы углерода (желтые) на сотовой решетке.
Эти первые изображения были записаны в Национальном центре электронной микроскопии (NCEM) лаборатории Беркли, национальном пользовательском учреждении Министерства энергетики США, которое является ведущим центром электронной микроскопии и микрохарактеризации. TEAM 0.5, новейший прибор, способен создавать изображения с разрешением в половину ангстрем, которое меньше диаметра одного атома водорода.
«Проще говоря, TEAM 0.5 — лучший просвечивающий электронный микроскоп в мире, представляющий собой качественный скачок в приборостроении», — сказал физик Алекс Зеттл, возглавлявший это исследование. «Возможность видеть, в основном, в реальном времени, каждый отдельный атом в образце невероятно полезна, и изображения, которые мы теперь видим, поразили даже самых опытных специалистов по электронному микроскопу. TEAM 0.5 выводит просвечивающую электронную микроскопию на новый уровень ».
Зеттл работает совместно с отделом материаловедения (MSD) лаборатории Беркли и физическим факультетом кампуса Калифорнийского университета в Беркли, где он является директором Центра интегрированных наномеханических систем.В этом проекте по визуализации графена с ним сотрудничали Янник Мейер, также из отдела материаловедения лаборатории Беркли, а также Кристиан Киселевски, Рольф Эрни и Марта Росселл из NCEM.
Их результаты были опубликованы в журнале Nanoletters , в статье, озаглавленной: «Прямое отображение атомов решетки и топологических дефектов в графеновых мембранах».
Свойства твердых материалов обусловлены расположением составляющих их атомов в кристаллической структуре твердого тела.Хотя такие технологии, как электронная и рентгеновская кристаллография, могут выявить атомную геометрию кристалла, они не определяют точное местоположение и положение каждого отдельного атома. Как объясняет Зеттль, когда размеры материала уменьшаются до наномасштаба, местоположение и положение каждого отдельного атома становятся критически важными.
Кристиан Киселовски (слева) и Алекс Зеттл, ученые из Национальной лаборатории Лоуренса в Беркли, у микроскопа TEAM 0.5, который позволяет ученым видеть каждый отдельный атом в образце, что является огромным преимуществом для ученых, изучающих материалы и их свойства.
«Подумайте о стальных стержнях на трехмерной конструкции, например, о спортзале в джунглях», — сказал он. «Если где-то в центре спортзала проржавел небольшой кусок арматуры, это вряд ли сильно повлияет на общие свойства конструкции. Однако в двумерной конструкции проржавевший сегмент становится гораздо более серьезной проблемой, а в одномерной структуре, то есть с одним арматурным стержнем, проржавевший сегмент может иметь катастрофические последствия, вызывая разрушение всей конструкции. В наноразмерном кристалле один недостающий атом или какой-либо другой дефект в структуре может привести к катастрофическому отказу.”
Графен особенно чувствителен к дефектам в своей атомной структуре. Состоящий из однослойного листа атомов углерода, расположенных в шестиугольниках, наподобие листа проволочной сетки с атомом в каждой точке пересечения, графен обладает исключительными электрическими, механическими и тепловыми свойствами, которые могут позволить ему служить в широком спектре углеродных материалов.
электронные устройства. Однако для того, чтобы воплотить в жизнь огромные обещания графена, ученым необходимо гораздо лучше понимать, как определенные типы дефектов в кристаллической структуре, в том числе те, которые меняют свое местоположение со временем, влияют на его свойства.
«Теоретики в настоящее время делают всевозможные предсказания о свойствах графена для различных локальных атомных конфигураций, но до TEAM 0.5 у нас не было возможности фактически видеть и изучать эти конфигурации в реальном времени», — сказал Зеттл.
TEAM 0.5 отличается самыми современными техническими достижениями, включая чрезвычайно яркий источник электронов, сверхстабильную электронику для уменьшения дрейфа и, что, возможно, наиболее важно, возможность обеспечивать оптическую коррекцию сферической аберрации (размытия).Из-за того, что световые точки выглядят как диски, сферические аберрации стали основным ограничивающим фактором в разрешающей способности просвечивающей электронной микроскопии.
По словам главного исследователя и сотрудника NCEM по этому исследованию Киселевски, «TEAM 0.5 позволяет обнаруживать каждый отдельный атом из Периодической таблицы, при условии, что исследуемый образец может выдержать радиационное повреждение (рекордное разрешение TEAM 0.5 в пол-ангстрема. была достигнута с помощью электронного пучка с энергией 300 киловольт (кВ).)
Коррекция сферической аберрации позволяет использовать TEAM 0.5 не только для широкоугольных изображений с широким лучом, но и для сканирующей просвечивающей электронной микроскопии (STEM), при которой сильно сфокусированный электронный луч перемещается по образцу в качестве зонда. . В этом режиме TEAM 0.5 может выполнять спектроскопию на одном атоме за раз — идеальный способ точно определить местонахождение примесей в однородном образце, например, отдельных примесных атомов в полупроводнике. Коррекция аберрации также включает TEAM 0.5 для получения изображений с высоким разрешением при относительно низких энергиях электронного пучка.
Из-за большей длины волны электроны с более низкой энергией труднее сфокусировать, чем электроны с более высокой энергией. Коррекция аберрации решает эту проблему.
Используя TEAM 0.5, Зеттл, Киселёвский и их сотрудники смогли получить изображения графеновых мембран — кристаллических фольг толщиной в один атом — с разрешением в один ангстрем, используя электронные пучки с энергией всего 80 киловольт (кВ).
«Низкое напряжение было решающим для стабильности и исследования этих графеновых мембран, которые слишком хрупки, чтобы их можно было получить при более высоких энергиях, необходимых для традиционной просвечивающей электронной микроскопии», — сказал Зеттл.«То, что мы смогли обнаружить и разрешить каждый отдельный атом углерода в этих фольгах при 80 кВ, имеет значение для будущих исследований органических материалов, где преобладают атомы с низким z, а более высокие энергии разрушают образцы. TEAM 0.5 обеспечивает фантастическое разрешение при низких энергиях электронов, что является лучшим из обоих миров для органических веществ ».
Добавил Киселевский: «Это даже не конец истории. С тех пор мы внесли улучшения для дальнейшего повышения отношения сигнал / шум и уже получили новые и даже более качественные изображения.Впереди еще много всего ».
TEAM 0.5 был спроектирован и создан в результате сотрудничества под руководством Berkeley Lab, включая Аргоннскую и Окриджскую национальные лаборатории Министерства энергетики США, Лабораторию материалов Фредерика Зейтца Университета Иллинойса и две частные компании, специализирующиеся на электронной микроскопии, компанию FEI со штаб-квартирой в Портленде. , Орегон, и CEOS в Гейдельберге, Германия.
Berkeley Lab — национальная лаборатория Министерства энергетики США, расположенная в Беркли, Калифорния.Он проводит несекретные научные исследования и управляется Калифорнийским университетом. Посетите наш веб-сайт http://www.lbl.gov.
Дополнительная информация
Чтобы просмотреть расширенную копию статьи «Прямое отображение атомов решетки и топологических дефектов в графеновых мембранах», которая теперь доступна в интерактивном режиме в журнале N anoletters , щелкните здесь:
http://pubs./imgs/2020/06/11/10/3951972/d456354facd7edeadb76e6d74365b2e97b8c39f9.jpg)
acs.org/cgi-bin/asap.cgi/nalefd/asap/pdf/nl801386m.pdf
Чтобы узнать больше об Алексе Зеттле и его исследовательской группе, щелкните здесь: http: // www.Physics.berkeley.edu/research/zettl/
Чтобы узнать больше о TEAM 05. и Национальном центре электронной микроскопии, щелкните здесь: http://ncem.lbl.gov/
Этот сайт использует файлы cookie для повышения производительности. Если ваш браузер не принимает файлы cookie, вы не можете просматривать этот сайт.
Настройка вашего браузера для приема файлов cookie
Существует множество причин, по которым cookie не может быть установлен правильно. Ниже приведены наиболее частые причины:
- В вашем браузере отключены файлы cookie.Вам необходимо сбросить настройки своего браузера, чтобы он принимал файлы cookie, или чтобы спросить вас, хотите ли вы принимать файлы cookie.
- Ваш браузер спрашивает вас, хотите ли вы принимать файлы cookie, и вы отказались. Чтобы принять файлы cookie с этого сайта, используйте кнопку «Назад» и примите файлы cookie.
- Ваш браузер не поддерживает файлы cookie. Если вы подозреваете это, попробуйте другой браузер.
- Дата на вашем компьютере в прошлом. Если часы вашего компьютера показывают дату до 1 января 1970 г., браузер автоматически забудет файл cookie.Чтобы исправить это, установите правильное время и дату на своем компьютере.
- Вы установили приложение, которое отслеживает или блокирует установку файлов cookie. Вы должны отключить приложение при входе в систему или уточнить у системного администратора.
Чтобы принять файлы cookie с этого сайта, используйте кнопку «Назад» и примите файлы cookie.Почему этому сайту требуются файлы cookie?
Этот сайт использует файлы cookie для повышения производительности, запоминая, что вы вошли в систему, когда переходите со страницы на страницу. Чтобы предоставить доступ без файлов cookie
потребует, чтобы сайт создавал новый сеанс для каждой посещаемой страницы, что замедляет работу системы до неприемлемого уровня.
Что сохраняется в файле cookie?
Этот сайт не хранит ничего, кроме автоматически сгенерированного идентификатора сеанса в cookie; никакая другая информация не фиксируется.
Как правило, в файле cookie может храниться только информация, которую вы предоставляете, или выбор, который вы делаете при посещении веб-сайта. Например, сайт не может определить ваше имя электронной почты, пока вы не введете его. Разрешение веб-сайту создавать файлы cookie не дает этому или любому другому сайту доступа к остальной части вашего компьютера, и только сайт, который создал файл cookie, может его прочитать.
Новое исследование исследует поведение воды на поверхности графена
Новое исследование Токийского научного университета показало, что происходит с молекулами воды на поверхности графена. Исследование, проведенное профессором Такахиро Ямамото, объединило инструменты статистического анализа данных с моделированием молекулярной динамики для изучения изменения структуры воды при контакте с углеродным материалом, предполагая, что есть много чего узнать о взаимодействии между водой и 3D.
печатные материалы.
Профессор Ямамото сказал индустрии 3D-печати: «В 3D-принтере понимание и контроль смачивания поверхностей материалов имеют важное значение для процесса наложения слоев. Смачивание определяется микроскопической структурой воды, адсорбированной на поверхности. Однако метод определения этого еще не установлен. Настоящее исследование предлагает такой потенциальный метод, основанный на научном подходе. Предполагается, что разработанный метод будет применяться не только к графитовым поверхностям, но и к поверхностям из различных материалов.”
Ожидается, что результаты исследования 2020 года, опубликованные в Японском журнале прикладной физики, будут иметь важное значение для морской и авиационной техники, а также будут полезны при операциях по имплантации.
Важность динамики воды
Вода — очень распространенное вещество, которое в природе встречается практически во всех средах на планете. Свойства первых нескольких слоев воды, называемых поверхностной водой , особенно важны в материаловедении, поскольку они определяют, как вода течет по отношению к поверхности контактного материала.
Понимание того, как ведет себя эта вода и почему она ведет себя именно так, позволило бы материаловедам разрабатывать гидрофобные или гидрофильные материалы и, возможно, даже изменять свойства существующих. Уменьшение трения воды о поверхность кораблей приведет к повышению топливной эффективности, или разработка ледостойких материалов для самолетов может ввести новые меры безопасности при полетах в условиях отрицательных температур.
Молекулы воды и графен
Настоящая работа посвящена взаимодействию воды и графена, который представляет собой атомарно плоский материал.Это делает графен идеальным контактным материалом при изучении основ взаимодействия с водой.
Профессор Ямамото объясняет: «Поверхностная вода на углеродных наноматериалах, таких как графен, привлекла большое внимание, потому что свойства этих материалов делают их идеальными для изучения микроскопической структуры поверхностной воды».
Структура графена. Изображение из библиотеки научных фотографий.
Предыдущие исследования уже установили, что вода, контактируя с графеном, образует устойчивые 2D-формы как в поверхностной воде, так и в свободной воде , воде вдали от поверхности контактного материала.Однако различия между поверхностной водой и свободной водой ранее не определялись. Зону перехода между этими двумя группами особенно трудно охарактеризовать, что и было целью японского исследования.
Из-за сложности исследования пришлось использовать несколько методов определения характеристик в сочетании друг с другом. Метод стойкой гомологии (PH) из науки о данных был смешан с моделированием молекулярной динамики. PH можно использовать в материаловедении для поиска стабильных трехмерных структур в хаотических жидкостях.
«Наше исследование представляет собой первый раз, когда PH был использован для структурного анализа молекул воды», — отмечает профессор Ямамото.
Когда один слой молекул воды помещается на поверхность графена, молекулы воды выстраиваются в двумерную структуру, соединенную своими водородными связями, параллельно поверхности графена..jpg)
Второй слой делает эту структуру трехмерной и однонаправленной, образуя тетраэдрическую сеть, направленную «вниз» к поверхности графена. Третий слой поддерживает тетраэдрическую трехмерную структуру, но делает ее всенаправленной, когда тетраэдры указывают во всех направлениях.Любые последующие слои после третьего ориентированы так же, как и третий, предполагая, что здесь заканчивается поверхностная вода и начинается свободная вода.
Профессор Ямамото утверждает: «Эти результаты подтверждают, что переход между поверхностной и свободной водой происходит только в трех слоях воды».
Исследование называется «Открытие новых микроскопических структур в поверхностной воде на графене с использованием науки о данных» и было опубликовано в Японском журнале прикладной физики 14 января 2020 года.Соавторами его являются Коитиро Като, Юки Маэкава, Наоки Ватанабе, Кендзи Сасаока и Такахиро Ямамото.
Что это значит для 3D-печати?
Хотя графен — относительно простая поверхность, а другие более реалистичные поверхности обязательно будут иметь более сложные взаимодействия с водой, это исследование подтверждает достоверность нового метода, используемого для определения характеристик. 3D-печатные поверхности еще не были исследованы так глубоко из-за относительной младенчества технологии, и профессор Ямамото ожидает, что этот подход поможет в определении характеристик 3D-печатных поверхностей, контактирующих с водой в ближайшие годы.
Возможно, этот подход может быть применен к 3D-печатным графеновым структурам, разработанным в Калифорнии, чтобы определить любые различия в графенах, полученных с использованием совершенно разных технологий. В другом месте, в Швеции, была разработана графеновая нить для 3D-печати, что предполагает светлое будущее в аддитивном производстве для сверхматериала на основе углерода.
Подпишитесь на информационный бюллетень 3D Printing Industry , чтобы получать последние новости в области аддитивного производства.
Вы также можете оставаться на связи, подписавшись на нас в Twitter и поставив лайк на Facebook.
Ищете карьеру в аддитивном производстве? Посетите Работа в 3D-печати , чтобы узнать о вакансиях в отрасли.
Прием заявок на участие в конкурсе 2020 3D Printing Industry Awards открыт. Как вы думаете, кто должен войти в шорт-лист шоу в этом году? Выскажитесь прямо сейчас.
На изображении показана структура графена. Изображение из библиотеки научных фотографий.
Фототекстурированные ионогели, легированные графеном: настройка проводимости и механической стабильности трехмерных микроструктур
Фототекстурированные ионогели, легированные графеном: настройка проводимости и механической стабильности трехмерных микроструктур
В этой работе впервые сообщается о разработке гибридных органо-неорганических ионогелей с фототекстурной структурой, легированных графеном, и о влиянии последующей конденсации материалов на проводимость и механическую стабильность трехмерных микроструктур, полученных путем многофотонной полимеризации.
(MPP).Ионогели были основаны на фотоотверждаемых гибридных золь-гель материалах кремния / циркония и фосфония (тригексилтетрадецилфосфоний дицианамид) [P 6,6,6,14 ] [DCA] ионная жидкость (IL). Чтобы оптимизировать дисперсию графена в ионогелевых матрицах, были приготовлены водные растворы графена, в отличие от традиционного подхода с использованием порошка графена, которые использовались в качестве катализаторов реакций гидролиза и конденсации, происходящих в золь-гель процессе. Ионогели были приготовлены с помощью двухстадийного процесса путем варьирования степени гидролиза от 25 до 50%, содержания IL от 0 до 50 мас.% И концентрации неорганического модификатора (цирконатного комплекса) от 30 до 60 мол.% по сравнению с фотоотверждаемым ормосилом, и они были охарактеризованы как с помощью комбинационного рассеяния света , спектроскопии электрохимического импеданса и просвечивающей электронной микроскопии. MPP был выполнен на гибридных ионогелях, в результате чего были получены трехмерные микроструктуры, которые были охарактеризованы с помощью сканирующей электронной микроскопии.
Ясно продемонстрировано, что молекулярный состав ионогелей, включая концентрацию графена и модификатора цирконатной сетки, играет решающую роль в проводимости ионогелей и влияет на получаемую механическую стабильность изготовленных трехмерных микроструктур.Эта работа направлена на то, чтобы впервые установить взаимосвязь между молекулярным дизайном и конденсацией материалов в физико-химии и динамике ионогелей.
У вас есть доступ к этой статье
Подождите, пока мы загрузим ваш контент… Что-то пошло не так.
Попробуйте еще раз?Фотоиндуцированное электроосаждение металлических наноструктур на графен
Графен, одиночный атомный слой sp 2 гибридизированный углерод, является многообещающим материалом для будущих устройств благодаря своим превосходным оптическим и электрическим свойствам.Тем не менее, для практических приложений важно наносить узорчатые металлы на графен в микро- и нанометровом масштабе, чтобы вводить электроды или изменять электрические свойства 2D-пленки. Однако традиционные методы нанесения металлов с рисунком, такие как отрыв или травление, оставляют загрязнения. Было продемонстрировано, что это загрязнение ухудшает интересные свойства графена, такие как подвижность его носителей.
Следовательно, чтобы полностью использовать уникальные свойства графена, контролируемое нанесение металлов на графеновые пленки без использования жертвенного резиста имеет большое значение для функционализации графеновой пленки и контактного осаждения.В этой работе мы демонстрируем практичный и недорогой оптический метод прямого осаждения металлических структур с наноразмерным рисунком без использования жертвенного сопротивления отрыва. Этот метод основан на лазерном восстановлении ионов металлов на графеновой пленке. Мы демонстрируем, что это осаждение управляется оптически, а разрешение ограничено только дифракционным пределом используемого источника света. Металлические элементы с рисунком диаметром всего 270 нм наносятся с использованием света с длиной волны 532 нм и числовой апертурой 1.25. Показано осаждение различных металлов, таких как Au, Ag, Pd, Pb и Pt. Кроме того, изменение уровня Ферми графеновой пленки через металл с наноразмерным рисунком демонстрируется посредством электрических характеристик четырехзондовых полевых транзисторов.
У вас есть доступ к этой статье
Подождите, пока мы загрузим ваш контент… Что-то пошло не так. Попробуйте еще раз?Графен-КМОП-матрица изображения высокого разрешения в видимом и инфракрасном свете одновременно | Tech Pulse | Август 2017 г.
Графен вместо кремния был использован для КМОП интегральной схемы, что привело к созданию датчика изображения с высоким разрешением, состоящего из сотен тысяч фотодетекторов на основе графена и квантовых точек (КТ).
Этот CMOS-датчик с графеновыми квантовыми точками может работать как цифровая камера, которая очень чувствительна к свету в УФ, видимом и ИК диапазонах (от 300 до 2000 нм). Датчик может обеспечить широкий спектр оптоэлектронных приложений, таких как оптическая передача данных с низким энергопотреблением и компактные и сверхчувствительные сенсорные системы.
Датчик на основе графеновых квантовых точек и CMOS для ультрафиолетового, видимого и инфракрасного излучения. Предоставлено ICFO / Д. Бартоломе.
Для создания нового сенсора исследователи из Института фотонных наук (ICFO) взяли коллоидные квантовые точки (CQD) сульфида свинца (PbS) и нанесли их на графен химического осаждения из паровой фазы (CVD).Затем эта гибридная система была помещена на пластину CMOS с матрицами датчика изображения и схемой считывания.
«Для создания этого CMOS-датчика изображения с графеном и квантовыми точками не потребовалось никаких сложных процессов обработки или выращивания», — сказал исследователь Стейн Гуссенс. «Его оказалось легко и дешево производить при комнатной температуре и в условиях окружающей среды, что означает значительное снижение производственных затрат. Более того, благодаря своим свойствам он может быть легко интегрирован на гибкие подложки, а также в интегральные схемы типа CMOS.”
Интеграция графена и CMOS, продемонстрированная исследователями, может быть полезна для включения 2D-материалов в микроэлектронику следующего поколения, матрицы датчиков, маломощные интегрированные фотоники и системы формирования изображений CMOS, охватывающие видимые, инфракрасные и терагерцовые частоты.
«Мы разработали квантовые точки для расширения до короткого инфракрасного диапазона спектра (от 1100 до 1900 нм), до точки, где мы смогли продемонстрировать и обнаружить ночное свечение атмосферы на темном и ясном небе, обеспечивая пассивную ночь. зрение.Эта работа показывает, что этот класс фототранзисторов может стать подходящим вариантом для создания высокочувствительных, недорогих инфракрасных датчиков изображения, работающих при комнатной температуре, с учетом огромного рынка инфракрасных технологий, который в настоящее время жаждет дешевых технологий », — сказал профессор Герасимос Константинатос.
Команда работает со специалистами ICFO по передаче технологий, чтобы вывести свое открытие на рынок.
«Разработка этого монолитного датчика изображения на основе КМОП представляет собой веху для недорогих широкополосных и гиперспектральных систем формирования изображений с высоким разрешением», — сказал профессор Франк Коппенс.«В целом, технология графен-CMOS позволит использовать огромное количество приложений, которые варьируются от безопасности, защиты, недорогих карманных камер и камер для смартфонов, систем управления огнем, пассивных камер ночного видения и ночного наблюдения, автомобильных сенсорных систем, приложений медицинской визуализации, от инспекции пищевых продуктов и фармацевтики до экологического мониторинга, и это лишь некоторые из них ».
Исследование было опубликовано в журнале Nature Photonics (DOI: 10.1038 / nphoton.2017.75).
Исследователи ICFO разработали первую камеру на основе графена — квантовых точек — CMOS, способную одновременно отображать видимый и инфракрасный свет.
Камера будет полезна для многих приложений, включая ночное видение, инспекцию пищевых продуктов, управление огнем, зрение в экстремальных погодных условиях и многие другие. Система визуализации основана на первой монолитной интеграции графеновых фотодетекторов и квантовых точек с интегральной схемой считывания КМОП. Было доказано, что его легко и дешево изготавливать при комнатной температуре и в условиях окружающей среды, что позволяет производить низкозатратное массовое производство. Любезно предоставлено ICFO.Границы | Фоточувствительный графен и углеродные нанотрубки для управления биологическими системами и борьбы с ними
Введение
Углеродные наноматериалы, такие как углеродные нанотрубки (УНТ) и графен, обладают уникальными физико-химическими свойствами и были изучены в качестве платформ для разработки широкого спектра биологических приложений, включая зондирование и доставку лекарств (Lu et al., 2009; Сайто и др., 2009; Гоенка и др.
, 2014; Son et al., 2016). Физические, химические и механические свойства углеродных наноматериалов можно легко настроить с помощью функционализации поверхности (Singh et al., 2009; Zhao and Stoddart, 2009; Lee and Geckeler, 2010; Kemp et al., 2012; Sreejith et al. , 2016), позволяя дистанционно изменять их свойства и функции. С другой стороны, способность регулировать свойства этих наноматериалов с помощью внешних стимулов является многообещающей для нескольких приложений, которые варьируются от разработки молекулярных переходов, оптоэлектронных устройств и полевых транзисторов (Guo et al., 2005) на их использование в качестве сенсоров и устройств для доставки лекарств в области биологии (Feng et al., 2012; Zhang et al., 2016). В последнее десятилетие фотохромные молекулы, такие как азобензолы (AB) и спиропираны (SP), использовались для функционализации УНТ (Del Canto et al., 2010) и графена (Zhang et al., 2010) для генерации оптически чувствительные наноматериалы (рис. 1).
Графический реферат .
Графен и углеродные нанотрубки, модифицированные управляемыми светом молекулярными переключателями, предоставляют полезные инструменты для контроля и отслеживания биологических систем.
Рисунок 1 . Схематическое изображение светочувствительного материала на основе углерода: УНТ, функционализированные с помощью SP. Воспроизведено с разрешения Del Canto et al. (2012) с разрешения обществ владельцев PCCP.
Например, сопряжение углеродных нанотрубок, обладающих уникальными электронными свойствами, с азобензольными звеньями привело (Simmons et al., 2007) к разработке фотоуправляемых транзисторов, диодов, электродов и цветовых детекторов, в которых действуют азобензольные звенья как переходы и переносчики заряда между двумя электродами.Фотопереключаемые вертикальные переходы были получены путем сопряжения азобензольных звеньев на поверхностях электродов из графена. Полученное устройство демонстрирует стабильность как при механическом воздействии, так и после большого количества обратимых циклов фотопереключения между изомерами транс и цис AB.
Экспериментальное и теоретическое исследование (Zhou et al., 2009) наноразмерного цветового детектора на основе однослойных углеродных нанотрубок (ОСУНТ), нековалентно функционализированных фотохромными азобензолами, продемонстрировало, что изменение дипольного момента фотохромной молекулы при адсорбции фотонов происходит перенос заряда между молекулой материала.Гибридные материалы на основе углеродных наноматериалов и молекулярных переключателей демонстрируют превосходные свойства в преобразовании света в электрические сигналы, что позволяет разрабатывать функциональные материалы для хранения солнечной энергии. Недавно группа Гроссмана (Kucharski et al., 2014) использовала комбинацию УНТ с азобензолами для получения гибридных материалов с накоплением энергии; Предлагаемая структура отличается высокой текучестью и стабильностью. Кроме того, они обнаружили, что количество энергии, запасенной на молекулу AB, было удвоено, когда AB были связаны с CNT.
В настоящее время одна из наиболее привлекательных проблем, связанных с фотореактивными материалами, заключается в их взаимодействии с биологическими системами.
Ожидается, что эффективная интеграция интеллектуальных материалов, таких как светочувствительный графен и УНТ, с белками, клетками или тканями, проложит путь к управлению свойствами биологической среды путем простого применения внешнего стимула. Замечательные результаты, полученные в прошлом с помощью этих многофункциональных наноматериалов при производстве оптоэлектронных устройств, а также сохраняющаяся потребность в новых интеллектуальных материалах, способных контролировать и выполнять функции биологических систем, сделали эти светочувствительные наноматериалы многообещающими инструментами для приложения в биологических и биомедицинских областях.В последнее десятилетие фотопереключаемые соединения (Beharry and Woolley, 2011) были конъюгированы с биологическими макромолекулами, включая белки, ферменты и ДНК, для регулирования их сворачивания или для включения и выключения их активности с целью контроля определенного ферментативного пути. или предпочтение связывания белка. Полученные в результате переключаемые биомакромолекулы могут найти применение при разработке систем доставки лекарств, способных контролировать высвобождение фармацевтически активных соединений во времени и пространстве.
Действительно, наноматериалы на основе углерода (Battigelli et al., 2013; Chen et al., 2013) обеспечили уникальную основу для разработки наноустройств для доставки терапевтических агентов, включая противоопухолевые, антимикробные и противовоспалительные препараты. а также для распознавания молекул и биомакромолекул с учетом возможности функционализировать их поверхность (Zheng et al., 2003) пептидами (Lin et al., 2004), углеводами, антителами и ферментами (Patolsky et al., 2004) . Возможность настраивать электрические, а также оптические свойства таких материалов и контролировать их свойства связывания с поверхностью с помощью подходящей функционализации с помощью подходящих лигандов дала много информации о производстве чувствительных и селективных биосенсоров (Feigel et al., 2011; Münzer et al., 2013; Bisker et al., 2016). Возможные применения этих материалов могут также заинтересовать растительный мир, где их можно использовать для регулирования большого количества функций (Giraldo et al.
, 2014). Большое внимание было сосредоточено на изучении азобензолов, благодаря их уникальным свойствам, в биологической среде, что подтверждено недавними публикациями (Szymanski et al., 2013). Недавно были проведены фармакологические исследования производных азобензола для активации биологических рецепторов светом (Westphal et al., 2017). Комбинация этих классов молекул с углеродными наноматериалами менее изучена в биологическом контексте по сравнению с их применением в оптоэлектронных устройствах, были улучшены накопители солнечного тепла, устройства памяти или полевые транзисторы. За последние годы было опубликовано несколько обзоров, касающихся фотопереключаемых молекул и углеродных наноматериалов (Feng et al., 2012; Zhang et al., 2016); в этих обзорах рассказывается о приготовлении и свойствах этих светочувствительных материалов, а также их применении для реализации оптоэлектронных устройств и датчиков.Тем не менее, для обсуждения свойств этих наноструктур в биологической сфере было отведено лишь небольшое место.
В этом обзоре мы выделяем основные физико-химические свойства фотохромных наноматериалов, полученных путем комбинации углеродных наноматериалов, в частности углеродных нанотрубок и графена, с фотохромными молекулами, азобензолами и спиропиранами, акцентируя наше внимание на их взаимодействии с биологическими системами и возможностях разработки наноустройств. для приложений биочувствительности и доставки лекарств.
Обзор азобензолов и спиропиранов и их биологического применения
Фототриггерная изомеризация фотохромных молекул между по крайней мере двумя стабильными или метастабильными состояниями посредством поглощения электромагнитного излучения может включать различные типы химических процессов, которые позволяют разделить эти соединения на несколько классов (Natali and Giordani, 2012a), включая: азобензолы, фульгиды, диарилетены, дгиидроиндолизины, хромены, стильбены и спиропираны / -оксазины.Изомеризация фотохромных соединений, таких как спиропираны / -оксазины, фульгиды и диарилэтены, происходит через перициклическую реакцию , в то время как азобензолы и стильбены представляют собой E / Z-изомеризацию.
Более того, некоторые из этих соединений могут также преобразовываться между своими формами в ответ на другие внешние стимулы, включая электрическое воздействие, протонирование и комплексообразование с катионами или анионами (Natali et al., 2010). Среди молекулярных переключателей широко изучались азобензолы и спиропираны (Raymo and Giordani, 2001; Raymo et al., 2003) и используются для изготовления чувствительных материалов, потому что они могут быть превращены в их более стабильный изомер фотохимически или термически. Они обеспечивают легкий доступ к переключаемым материалам с относительно легкостью синтеза, высокой химической стабильностью (в обеих изомерных формах) и возможностью включения нескольких органических функциональных групп, позволяющих связываться с биомолекулами, а также с несколькими типами материалов, включая полимеры ( Mosciatti et al., 2016) и наноматериалы (Weber et al., 2016) (схема 1, табл.1).
Схема 1 . Химические структуры азобензола и спиропирана в обеих изомерных формах.
Таблица 1 . Краткое изложение основных свойств азобензолов и спиропиранов.
Ароматические азосоединения, более известные как азобензолы, были открыты и использовались в качестве красителей и пигментов с конца XIX века (Zollinger, 2003), в то время как их фотохромные свойства и их обратимая изомеризация были выяснены в первой половине 1900-х годов (Hartley , 1937; Krollpfeiffer et al., 1938). Процесс обратимой изомеризации производных AB включает переключение геометрии двойной связи N = N, которая может перемещаться между конформациями транс и цис . Когда более термодинамически стабильный изомер транс (или E) подвергается воздействию УФ-излучения, он превращается в метастабильную форму cis (или Z) (Tamai and Miyasaka, 2000), которая, будучи менее стабильной, спонтанно возвращается обратно. в форму trans с высоким квантовым выходом после удаления УФ-источника.Эта ре-изомеризация может быть достигнута за меньшее время путем нагревания или воздействия на форму цис видимым светом.
Кинетика обеих реакций изомеризации, то есть транс / цис и цис / транс , зависит от заместителей, присутствующих в молекулах, и их относительного положения относительно фенильных колец (Garcìa-Amoròs and Velasco, 2012). Изомеризация приводит к обратимому изменению следующих физико-химических свойств: (i) дипольного момента, (ii) пространственной конформации молекулы, (iii) окислительно-восстановительного потенциала, (iv) диэлектрической проницаемости, (v) интенсивности флуоресценции, ( vi) показатель преломления и (vii) спектры поглощения.Атомы азота молекул AB представляют собой электрон неподеленной пары, и, таким образом, наблюдается электронный переход n-π * в дополнение к переходу π-π *. Первый переход при более низкой энергии происходит между 430 и 440 нм для обоих изомеров AB, а второй — в УФ-области. Последний переход является наиболее важным для определения процесса изомеризации, и он уменьшается во время изомеризации транс-цис- и переключается обратно, когда стабильная форма восстанавливается, в то время как электронный переход n-π * имеет противоположное поведение.
Эти полосы очень чувствительны к присутствию заместителей в основной цепи AB, а также к эффектам растворителя, таким как взаимодействие между растворителем и функциональными группами или батохромные сдвиги из-за полярности самого растворителя (Griffiths, 1972). Было предложено несколько синтетических стратегий для приготовления фотореактивных каркасов AB. Наиболее часто используемый подход включает реакции азосочетания (Merino, 2011), но также реакции Валлаха и Миллса являются хорошими синтетическими путями для получения этих соединений.Более того, азобензольный каркас можно химически модифицировать с помощью множества молекулярных рецепторов для придания специфических связывающих свойств. Например, были получены AB, модифицированные серией краун-эфиров (Shinkai and Sato, 1982), и изомеризация между двумя формами азобензолов контролирует супрамолекулярную сборку между молекулой и гостями, то есть ионами металлов. Связывание краун-эфира на азобензоле с молекулой-гостем приводит к изменению спектроскопических свойств азобензола, открывая путь к использованию этих модифицированных АБ в качестве супрамолекулярных сенсоров (Shinkai et al.
, 1982). Кроме того, конъюгация азобензолов с биомолекулами позволила исследовать эти фотопереключаемые соединения в биологической области. Связывание AB с биомолекулами, такими как пептиды, позволяет очень точно контролировать пространственно-временную биологическую активность конъюгата, используя свет в качестве внешних стимулов (Beharry and Woolley, 2011). Например, фото-контроль сворачивания β-шпилек был достигнут путем включения (Aemissegger et al., 2005) единицы AB в аминокислотную последовательность, которая, как известно, складывается в структуру β-шпилек в водном растворе.Индуцированное светом переключение азобензола с транс на цис , вызванное облучением УФ светом, приводит к конформационному изменению молекулы, что позволяет контролировать сборку и разборку β-шпилек. Erlanger et al. (Bartels et al., 1971) продемонстрировали точный фото-контроль активности рецептора ацетилхолина путем присоединения модифицированных азобензолом агонистов холина рядом с аллостерическими сайтами рецептора; изомеризация азобензола позволяет осуществлять двухпозиционный контроль самого рецептора.
Другие применения, включающие конъюгацию AB с нуклеиновыми кислотами, олигонуклеотидами, белками и липидами (Beharry and Woolley, 2011), продемонстрировали универсальность молекул AB в качестве интеллектуальных компонентов для биологических приложений и для фото-фармакологических исследований (Westphal et al., 2017). ).
Spiropyrans, Лукьянов и Лукьянова (2005) и Vandewyer et al. (1969), также известные как спирохромены, представляют собой фотохромные соединения, характеризующиеся скрученной структурой, состоящей из двух гетероциклических единиц, связанных друг с другом через тетраэдрический атом углерода, спиросоединение, общее между двумя гетероциклами; Таким образом, две половины молекулы образуют две ортогональные плоскости.Закрытая стабильная изомерная форма называется спиропираном (SP), и из-за ее конформации π-электронное сопряжение между двумя гетероциклами (индоленином и бензопираном) не может происходить в этом состоянии; спиро-связь C-O разрывается, и цис-транс-изомеризация двойной связи происходит под воздействием УФ-излучения.
Открытый метастабильный изомер называется мероцианином (MC), и он имеет плоскую конформацию и делокализованную π-электронную систему (Ernsting and Arthen-Engeland, 1991). Эти два изомера обладают хорошо известными различными химико-физическими свойствами; в то время как изомер MC в растворе демонстрирует сильное поглощение в видимой области с максимумом около 550 нм, изомер SP интенсивно поглощается в УФ-области обычно между 200 и 300 нм.Кроме того, изомеры МС обладают флуоресцентным излучением в видимом диапазоне (Барачевский, 2000). Процесс переключения обратим, и преобразование МК в стабильную форму SP восстанавливается при воздействии видимого света или нагревании образца в темноте (Görner, 2001; Minkin, 2004). Более того, мероцианин может быть стабилизирован за счет координации с ионами металлов (Natali and Giordani, 2012b), что позволяет изомеризации SP-MC происходить также в темноте (Zakharova et al., 2009; Baldrighi et al., 2016).Улучшение комплексообразования спиропиранов с катионами металлов путем химических модификаций заместителей в спиропирановой части (Chibisov and Görner, 1998; Sakata et al.
, 2008) позволило разработать этот класс фотохромных молекул для восприятия (Winkler et al. ., 1998). Для синтеза спиропиранов можно использовать два основных подхода: конденсация индоленинового основания, дающего активную метиленовую группу, с o -гидроксиароматическим альдегидом (Wizinger and Wenning, 1940) или конденсация o -гидроксиароматического альдегида. с солями гетероциклических катионов (Лукьянов, Лукьянова, 2005).
Токсикологические свойства производных спиропиранов и азобензолов были исследованы на предмет их применения в качестве биологических наносенсоров с контролем света, нано-транспортных средств для доставки лекарств и наножидкостных систем. in vitro Токсический ответ SP, несущего метокси и нитрогруппы на остове, был исследован (Movia et al., 2010a) в трех различных клеточных линиях, то есть клеточной линии моноцитарного лейкоза человека (THP-1), клетке рака желудка человека. линия (AGS) и линия клеток альвеолярного эпителия человека (A549) (рис.
2).
Рисунок 2 . In vitro цитотоксичность двух форм спиропирана. (A) Химическая формула 8-метокси-6-нитро-БИПС, использованного в исследовании токсичности, в двух различных изомерных формах. (B) Конфокальные изображения трех клеточных линий: клеточная линия моноцитарного лейкоза человека (THP-1), клеточная линия рака желудка человека (AGS) и линия клеток альвеолярного эпителия человека (A549), обработанных растворами SP в концентрации 10 −3 M и 10 −9 M через 24 часа воздействия.Также показаны отрицательный и положительный контроли. На изображениях показаны клетки, окрашенные на (i) ядра (синий), (ii) проницаемость клеточной мембраны (зеленый), (iii) изменения лизосомной массы / pH (красный). Значительное снижение жизнеспособности клеток и повышенная проницаемость мембран были обнаружены при концентрации 10 -3 M, в то время как жизнеспособность клеток сравнима с отрицательными контролями при концентрации 10 -9 M.
Перепечатано с разрешения Movia et al. . (2010a). © 2010 Американское химическое общество.
Это исследование показало, что токсическое воздействие на тестируемые клеточные линии очень маловероятно при концентрации от 10 -4 до 10 -9 M в течение 24 часов в клеточной среде при 37 ° C, однако минимальная токсичность проявляется через 72 часа. непрерывного воздействия при концентрациях 10 −3 M (Рисунок 2B). С другой стороны, исследования процесса разложения молекулы показали, что гидролиз соединения происходит уже после 24 часов воздействия, что может представлять собой ограничение для in vivo применений этих соединений.Несколько исследований были сосредоточены на применении SP-объектов в биологических средах, в качестве примеров взаимодействия между SP и MC-формами с большим разнообразием белков (Amdursky et al., 2016), от человеческого сывороточного альбумина (HSA) и инсулина до лизоцима, был исследован. Эти исследования показали, что оптические свойства фотохромного объекта сохраняются при его взаимодействии с белком, но на них влияет присутствие самого белка.
Действительно, нековалентные взаимодействия между белком и молекулами улучшают растворимость фотохрома, уменьшая его агрегацию в водном растворе, в то время как он стабилизирует изомеризацию до закрытой формы SP.С другой стороны, присутствие единиц SP продемонстрировало явное влияние на белок HAS, о чем свидетельствует увеличение (в 5 раз) электропроводности самого белка. Связывая производные SP с остатком Cys-374 в ферменте G-actin, Саката и его коллеги (Sakata et al., 2005) нашли способ ингибировать взаимодействие между ферментом и его связывающими белками путем переключения единицы SP светом. . Группа Feringa сообщила (Kocer et al., 2005) об контролируемой светом активации канального белка из E.Coli , механочувствительный канал с большой проводимостью (MscL), путем связывания самого канала с синтезированным цистеин-селективным йодацетатным фрагментом, присоединенным с помощью блока SP (рис. 3). Под воздействием УФ-излучения на длине волны 366 нм изомеризация блока SP приводит к обратимому открытию / закрытию молекулярного клапана.
Рисунок 3. (A) Схематическое изображение белка MscL, функционализированного SP; переход от SP (синие точки) к MC-форме (красные точки) при облучении УФ-источником при длине волны 366 нм приводит к раскрытию белка. (B) Химическая структура SPs, используемых для функционализации канального белка в его двух изомерных формах SP и MC (Kocer et al., 2005).
Инкапсуляция функционализированного белка в липосомах позволила осуществлять внешний фотохимический контроль над транспортом через канал, открывая путь для изучения этих конъюгированных систем в более сложных биологических средах. Получение полимерных материалов, которые реагируют на свет, демонстрируя обратимый фотохромизм, было достигнуто путем включения SP (Kundu et al., 2014; Ventura et al., 2014) или AB (Kundu and Pintu, 2014) светочувствительные единицы в нанопористых полимерных каркасах. Функционализация полимерных основных цепей фотохромными молекулами приводит к возможности модулировать различные свойства самого полимера, включая растворимость полимера, объемный фазовый переход, механические свойства, а также управлять захватом и высвобождением ионов металлов, сохраняя свойства нанопористых частиц.
полимерная структура (Клайн, 2014).
Свойства фото-переключаемых молекул, обсуждаемых здесь, были использованы и улучшены за счет конъюгации с углеродными наноматериалами.Решающим моментом в этом контексте были существенные различия в свойствах, таких как геометрия, электронные свойства, физические и химические характеристики изомеров AB и SP, что делает эти два молекулярных переключателя перспективными компонентами для получения фотоизменяемого углерода. наноматериалы.
Углеродные наноматериалы, конъюгированные с азобензолами и спиропиранами: получение и свойства
Углеродные наноматериалы являются универсальной платформой в нанобиотехнологии благодаря их химической стабильности, биологической совместимости и большой площади поверхности, а также возможности химически модифицировать их поверхности, как ковалентно, так и нековалентно (Схема 2), чтобы настроить их физико-химические свойства.
Схема 2 . Нековалентные и ковалентные подходы к функционализации углеродных наноматериалов.
Мы фокусируем наше внимание на функционализации углеродных наноматериалов фотохромными молекулами с целью получения оптически чувствительных УНТ и графена, которые представляют собой основные углеродные наноматериалы, изучаемые в биологической области, а также примеры фуллеренов, функционализированных с помощью SP (Xu et al., 2002 ) и AB (Kay et al., 2002) были зарегистрированы для других приложений.Среди углеродных наноматериалов углеродные точки были глубоко изучены с хорошими результатами для биологических целей благодаря их фотохимическим свойствам и их биосовместимости (Sun et al., 2006; Zheng et al., 2015), хотя их фотохимические свойства не связаны с конъюгацией с молекулярные переключатели.
С момента открытия в 1991 г. (Iijima, 1991) УНТ были определены как многообещающие основы в нанотехнологиях благодаря своим замечательным механическим и физико-химическим свойствам (Popov, 2004), и они нашли применение в микроэлектронике, включая устройства памяти и суперконденсаторы ( Fan et al.
, 2010), а также в биомедицинской области в качестве устройств для доставки лекарств (Battigelli et al., 2013) и биосенсоров (Arias De Fuentes et al., 2011; Kruss et al., 2013). Однослойные углеродные нанотрубки (ОСУНТ), свернутые цилиндры из листов графена, имеют диаметр 0,4–2 нм и длину до нескольких см. Благодаря своим интересным свойствам, ОУНТ наряду с многослойными углеродными нанотрубками (МУНТ), которые образованы множеством цилиндров, уложенных друг в друга, были глубоко исследованы с точки зрения токсичности и биосовместимости in vitro в большом количестве разнообразных материалов. клеточные модели (включая нейрональные клетки и остеобласты; Smart et al., 2006) и in vivo, моделей, включая тесты внутривенного введения с функционализированными MWCNT на мышах (Lacerda et al., 2008). Материалы на основе графена появились за последнее десятилетие в качестве каркасов в контексте многих приложений, включая биосенсор и визуализацию клеток. Графен, состоящий из атомов углерода толщиной в один атом, расположенных в виде сот, обладает уникальными механическими, электронными и оптическими свойствами.
Из-за таких свойств, а также возможности модифицировать его поверхность различными функциональными группами, графен и оксид графена (GO) считаются перспективными материалами для биологических приложений.Результаты, полученные в результате биологических исследований с использованием углеродных наноматериалов (Bianco et al., 2011; Bianco, 2013), обращают внимание на важность процедур очистки этих материалов для получения безопасных и биосовместимых материалов. Действительно, УНТ или ГО с остатками графита показали проблемы с токсичностью.
Функционализация поверхности УНТ и графена имеет фундаментальное значение для улучшения стабильности и дисперсии в воде, что особенно полезно для их применения в области биологии.Например, свежеприготовленные ОСНТ объединяются в пучки из-за сильных ван-дер-ваальсовых взаимодействий, условия, которое сильно влияет на их физические свойства и реакционную способность. Следовательно, функционализация поверхности имеет огромное значение для стабильности дисперсии УНТ.
Стабильная водная дисперсия УНТ может быть получена путем физической адсорбции ряда поверхностно-активных веществ. Например, анионные поверхностно-активные вещества позволяют эффективно диспергировать ОУНТ в высоких концентрациях в водном растворе, что приводит к получению сильно заряженных трубок со значением дзета-потенциала, показателем, используемым для оценки величины электростатического взаимодействия между коллоидными частицами, примерно -95 мВ. (Уайт и др., 2007). Эти результаты представляют собой четкое свидетельство того, как эти материалы могут быть функционализированы неразрушающими способами для сохранения свойств самого материала, позволяя их дальнейшую функционализацию поверхности (Singh et al., 2009; Karousis et al., 2010). Более того, эти подходы к функционализации позволяют вводить новые функции, которые можно использовать для настройки окончательных свойств гибридной системы. Это основная цель гибридных фотохромных архитектур. Нековалентная функционализация обычно происходит путем физической адсорбции модифицированных AB или SP на углеродном наноматериале с использованием π-π укладки и электростатических взаимодействий.
При использовании последней стратегии структура наноматериала sp 2 нарушается лишь умеренно. Кроме того, AB и SP могут быть использованы в нековалентном подходе для жидкофазного отшелушивания с молекулярной помощью (Döbbelin et al., 2016). В этом исследовании способность алкоксизамещенных азобензолов, которые действуют как поверхностно-активные вещества, увеличивать выход отшелушивания графена в NMP, была проверена либо в темноте, либо в условиях УФ-облучения. Полученные результаты показали увеличение выхода расслоения до 80% по сравнению с одним растворителем, а скорость расслаивания с точки зрения количества слоев и дефектов конечного материала осталась почти на тех же значениях.Виджаякумар и др. (2011) сообщили о синтезе полимеров AB, содержащих функциональные группы пирена, которые использовались для нековалентной функционализации УНТ, которая происходит за счет конъюгации пирена и УНТ посредством π-π взаимодействий. Полученный гибридный материал показал повышенную растворимость в нескольких полярных и неполярных растворителях и хорошую термическую стабильность; Были отмечены значения растворимости от 0,2 до 0,4 мг / мл в ТГФ, и для таких систем были зарегистрированы хорошие значения индекса полидисперсности.
Кроме того, более быстрая кинетика фотоизомеризации наблюдалась для фрагментов AB на поверхности наноматериала по сравнению с одним полимером. Используя тот же подход π-π стэкинга, SP, функционализированные пиреновыми звеньями, использовались для нековалентной функционализации SWCNT (Setaro et al., 2012), получая гибридный материал с хорошими светочувствительными свойствами благодаря сохранению Возможности переключения СП на поверхности УНТ. Подобные π-π взаимодействия использовались для функционализации листов графена / оксида графена (Song et al., 2014) и углеродных нанотрубок (Perry et al., 2015) за счет использования СЧ, модифицированных перилендиимидом или пиреном, что приводит к фото-переключаемым материалам на основе углерода. Сродство связывания SP с двухвалентными катионами, в частности Zn 2+ , сохраняется на всей поверхности углеродных наноматериалов, и полученные гибридные материалы демонстрируют изомеризацию SP-MC при воздействии Zn 2+ , что представляет собой пример поверхности ограниченный рецептор SP.
Нековалентные электростатические взаимодействия между поверхностно-активными веществами на основе азобензола с алифатическими цепями и глицериновыми дендронами были использованы для обратимой солюбилизации УНТ.Критическая концентрация мицелл гибридной системы значительно варьируется между транс и цис изомером. Фотоизомеризация изомера транс в изомер цис увеличивает критическую концентрацию мицелл до 11 раз (Kördel et al., 2012). Возможность переключать конформацию структуры AB, подвергая поверхностно-активные вещества УФ-свету, позволяет изменять надмолекулярную конформацию мицелл поверхностно-активных веществ и, следовательно, различную скорость диспергирования УНТ; Полученные таким образом сборки супрамолекулярных УНТ с регулируемым светом пригодны для нескольких применений.Аналогичный подход был использован для сборки графеновых листов, регулируемых путем контроля при облучении УФ-светом полярности производного азобензола (Chen et al., 2015). Дзета-потенциал гибридной системы увеличивается с увеличением молярной массы производного азобензола.
При концентрациях AB ниже 0,6 мМ дзета-потенциал быстро переключался с отрицательного на положительное значение, показывая, что элементы AB прикрепились к поверхности материала и изменили плотность заряда.Когда молярная масса равна 0,6 мМ, дзета-потенциал становится стабильным, что означает, что поверхность GO полностью модифицирована переключаемыми молекулами. Модификация УНТ с использованием фрагментов SP через ван-дер-ваальсовы взаимодействия была исследована с использованием микроскопических методов. Эти исследования были сосредоточены на ориентации дипольного момента по отношению к осям УНТ, его плотности и распределению молекул на поверхности (Malic et al., 2011). Спектроскопическое исследование продемонстрировало красное смещение энергии перехода при изомеризации СП, продемонстрировав, насколько эти гибридные материалы подходят для оптического считывания молекулярных переключателей.
Ковалентная функционализация наноматериала фотохромным элементом позволяет надежную модификацию и точный контроль степени функционализации.
Общий подход к ковалентной функционализации заключается в окислении углеродных материалов после присоединения модифицированных AB или SP реакциями конденсации. Оксид графена представляет собой карбоксильные группы и другие функциональные группы на поверхности (Dreyer et al., 2010; Kemp et al., 2012), которые могут быть легко использованы для ковалентных модификаций.Реакции конденсации, такие как реакции этерификации и амидирования, являются предпочтительными подходами: карбоксильные группы на поверхности наноматериалов активируются путем образования соответствующего хлорангидрида, который реагирует с подходящим SP (Хайрутдинов и др., 2004) или AB (Feng et al., 2007) фрагменты, несущие ОН или NH 2 реакционноспособных групп. Реакции диазония с участием желаемых фотохромных соединений были выполнены непосредственно на чистых УНТ: (Sadowska et al., 2009; Wang et al., 2009) AB, например, были ковалентно связаны с использованием изоамилнитрита в полярных растворителях в мягких условиях. Ковалентная функционализация УНТ была также достигнута путем радикальной полимеризации мономеров азобензолов, несущих метакрилатную функциональность, которая взаимодействует с поверхностями, обнажающими бромные группы модифицированных УНТ в присутствии CuBr / HMTETA (1,1,4,7,10,10-гексаметилтриэтилентетрамин ) в качестве катализатора, приводящего к функционализации поверхности УНТ (Hu et al., 2011). Для ковалентной функционализации поверхности графена использовались другие подходы к полимеризации, включающие азобензольные мономеры: однослойный графен, полученный восстановлением GO, был функционализирован, чтобы получить инициатор на основе графена, который впоследствии был полимеризован с помощью химии диазония с соответствующее производное азобензола (Wang et al., 2011). Светочувствительные свойства фотохромных соединений с их особыми свойствами, которые можно настраивать с помощью различных функциональных групп, и различные углеродные наноматериалы позволяют создавать многомасштабные чувствительные материалы, контролируемые как в пространстве, так и во времени.
Азобензолы и спиропираны имеют глубокие различия в модуляции дипольного момента, переносе заряда и изменении тока из-за их различного химического каркаса. Изменение дипольного момента в азобензолах происходит строго из-за фотоизомеризации транс-цис- , в которой участвует азогруппа, процесса, который подразумевает изменение геометрии, а также симметрии соединения.Эти изменения переводятся в вариацию расстояния между зарядами, присутствующими в молекуле, наиболее близкую к изомеру цис , что приводит к изменению дипольного момента. Перициклическая изомеризация, которая включает стабильную SP-форму спиропиранов и приводит к MC-форме соединения, подразумевает значительное разделение зарядов, приводящее к увеличению значения дипольного момента с ~ 4-6 D для SP-формы до ~ 14-18 D, для изомера MC с раскрытым кольцом (Klajn, 2014). Возможность синтезировать молекулы AB и SP с разными функциональными группами позволила использовать разные свойства (т.е.е. растворимость, полярность, реакционная способность и т.
д.) в пределах одного и того же класса соединений. Это изменение свойств по-разному влияет на конечные гибридные материалы, особенно когда они прикрепляются к поверхности наноматериала. Действительно, степень функционализации и ковалентная или нековалентная модификация поверхности материала глубоко влияют на конечные свойства. Взаимодействие между молекулами и материалами, различные свойства используемых углеродных материалов (УНТ или другой тип графена i.е., GO, rGO, монослой графена, графеновые чернила) и, наконец, что не менее важно, экспериментальные наборы, используемые для тестирования материалов в различных областях применения (т.е. время воздействия облучения и точная используемая длина волны, условия окружающей среды (растворитель и температура, уровень вакуума или наличие инертной атмосферы и т. д.) открыли путь для точной и желаемой настройки свойств этих материалов. Наиболее важные свойства этих гибридных материалов будут обсуждаться с применением в области биологии.Химическая функционализация наноматериала AB или SP подразумевает, что, когда происходит реакция изомеризации, появляется изменение дипольного момента и, как следствие, это свойство влияет также на каркас углеродного наноматериала.
Теоретические исследования (Simmons et al., 2007) конъюгированной системы азобензол-УНТ продемонстрировали большое перекрытие орбиталей между фенильными фрагментами азобензольного звена в стабильной конформации транс и поверхностью УНТ. Этот эффект, помимо присутствия электроотрицательной группы NO 2 на молекуле, придает соединению значительный дипольный момент ~ 9 D.Когда молекула подвергается воздействию ультрафиолетового света, изомеризация блока AB в конформацию цис приводит к уменьшенному перекрытию орбиталей, что дает меньший дипольный момент ~ 6 D. Система возвращается к исходной стабильной конформации trans , когда УФ-свет удаляется. Это теоретическое исследование было подтверждено экспериментально путем измерения тока стока при облучении материалов светом с длиной волны 254 и 365 нм. Транзистор с одной нанотрубкой был приготовлен методами химического осаждения из паровой фазы после нековалентной функционализации фрагментом AB.Полученное устройство испытывается с помощью нескольких электрических измерений тока стока и соответствующей электропроводности и напряжения затвора в желаемых условиях освещенности: величина сдвига напряжения затвора соответствует ожидаемым расчетным значениям.
Рамановская спектроскопия обычно используется для характеристики функционализации графена и других углеродных материалов (Ferrari and Basko, 2013). Этот метод очень подходит для материалов на основе углерода, потому что это неразрушающий метод, обеспечивающий высокое разрешение и позволяющий дать точную электронную и структурную информацию о материале.Рамановская спектроскопия, выполненная на AB, функционализированном графеном, показывает, что изомеризация AB в форму цис , соответствующая уменьшению дипольного момента, изменяет степень легирования и концентрацию носителей заряда графена, что наблюдается по смещению полосы G вниз. около 3 см -1 , а также для положения 2D-полосы. Электрические измерения этих гибридных материалов (Kim et al., 2012) продемонстрировали, что переключение этих молекул может вызывать изменения с точки зрения электропроводности и переноса заряда материала; УФ-облучение снижает проводимость материала как следствие смещения точки Дирака вниз из-за дальнейшего n-легирования, когда материал подвергается воздействию УФ-источников (Jang et al.
, 2012). Кроме того, MC-состояние молекулы с разделенными зарядами представляет собой место рассеяния, которое отвечает за световой декремент электронной подвижности самого материала. События переключения обратимы, и они могут повторяться в течение нескольких циклов: (Kim et al., 2012) время диапазона, в котором конвертируются два изомера, является ключевым аспектом для свойств рассеяния. Функционализация графена производными AB делает возможным обратимую модификацию электрических и квантовых свойств фермионов Дирака путем переключения AB между конформацией цис и транс (Margapoti et al., 2014). Молекула в конформации цис допускает стробирование между соседними слоями графена, что приводит к резонансным колебаниям плотности тока, в то время как в конформации trans геометрия допированных молекул не допускает тесного контакта с подложкой, взаимодействие минимален и образованию квазисвязанных состояний не способствует. Сходные результаты получены для восстановленного GO посредством нековалентной функционализации с помощью фрагментов SP (Joo et al.
, 2012).Еще одним интересным свойством гибридных систем на основе AB и SP является возможность контролировать индуцированную флуоресценцию углеродных наноматериалов, что очень перспективно для приложений в области биоимиджинга (Liao et al., 2013, 2015). В представленном примере функционализация углеродных наночастиц с помощью SP сместила флуоресценцию частиц с 510 нм на 650 нм при длине волны возбуждения 420 нм. Интенсивность флуоресценции при 650 нм увеличивается, когда гибридная система подвергается воздействию УФ-света из-за образования MC-изомера молекулы, кроме того, обнаруживаются различия в характеристиках поглощения функционализированного материала.Кроме того, поглощение, типичное для SP-форм с замкнутым кольцом на материале, смещается в красную область от 340 до 355 нм, когда материал подвергается воздействию УФ-источника, и появляется новый четкий пик поглощения при 550 нм; эти свидетельства обеспечивают легкий доступ к системам, которыми можно точно управлять с помощью определенных длин волн, открывая путь к мультимодальной визуализации биологических систем.
SWCNT, функционализированные с помощью фотохромных AB или SP, представляют собой хорошую платформу для приложений биовизуализации; переключение между двумя изомерами можно использовать для регулирования собственной флуоресценции в ближнем ИК-диапазоне модифицированных ОСНТ (Movia et al., 2010b) в биологических системах.
Биологическое применение фотохромных УНТ и графена
Было проведено несколько исследований с разными целями, подчеркивающих потенциал этих материалов в контексте биоимиджинга и биосенсоров. Например, биосовместимый оксид графена, функционализированный спиропиранами или другими молекулярными переключателями (Li et al., 2013; Wang et al., 2014), был изучен для восприятия ионов фтора в клетках. Ион фтора (F — ) является важным микронутриентом для роста организма, однако он может вызывать нейродегенеративные заболевания на высоком уровне, поэтому его быстрое обнаружение в биологических жидкостях особенно важно.Ли и др. (2013) подготовили гибридный материал, функционализированный SP, содержащим силилатную группу, которая может обнаруживать фторид (F —), увеличивая способность GO адсорбировать липофильные соединения на своей поверхности (рис.
4). Превращение изомера SP в изомер MC при связывании фторид-ионов позволяет их колориметрическое количественное определение; Предел обнаружения 9 × 10 -7 M в водной среде был достигнут этой системой. Предварительные исследования бычьей сыворотки показали эффективное поглощение аниона блоком SP, которое усиливается, когда этот фрагмент связан с GO, вероятно, из-за способности GO адсорбировать липофильные соединения на своей поверхности.Система зависит от pH и селективное обнаружение ионов F — по отношению к другим ионам, таким как Cl — , Br — , I — , HSO4-, NO3-, ClO4-, AcO — . , HCO3- и H 2 PO4-, открывает возможность использования этого материала для биоаналитических приложений.
Рис. 4. (A) Схематическое изображение приготовления гибридной системы SP / GO и ее превращение из SP в изомер MC при связывании фторид-иона в растворе после связывания на поверхности GO. (B) УФ-видимые спектры поглощения гибридного материала в присутствии возрастающей концентрации F — в растворе: очевидно, как увеличение концентрации F — увеличивает образование изомера MC.
(C) УФ-видимые спектры поглощения гибридного материала в присутствии ионов F — по сравнению с другими ионами. Система и изомеризация SP высокоселективны в отношении F —. Перепечатано с разрешения Li et al. (2013).© Американское химическое общество, 2013 г.
Новый электрохимический сенсор для обнаружения ионов F — в биологических жидкостях был недавно разработан на основе нековалентной сборки фрагмента SP на стеклоуглеродном электроде, модифицированном ОСУНТ. Было показано, что этот гибридный материал способен избирательно обнаруживать ионы F — в наномолярном диапазоне (Tao et al., 2016). Возможности систем фотохромизма и термохромизма для восприятия различных биологических релевантных молекул быстро растут для нескольких приложений в биологическом контексте (Avella-Oliver et al., 2016). Флуоресцентные наночастицы восстановленного оксида графена, функционализированные гиалуроновой кислотой (HA) в качестве целевой субъединицы и SP в качестве флуоресцентных зондов, были приготовлены для приложений визуализации клеток и доставки лекарств (Al Nahain et al.
, 2013). Прежде всего, спектроскопические свойства этих гибридных систем контролировались УФ-видимой и флуоресцентной спектроскопией, благодаря флуоресцентным свойствам блока SP. Сильный сигнал флуоресценции получают от спиропирановой единицы после облучения УФ-светом при 365 нм при превращении в изомер MC.Исследования раковых клеток с помощью конфокальной микроскопии выявили более эффективную доставку доксорубицина в раковые клетки по сравнению с нормальными из-за присутствия нацеливающей субъединицы HA (рис. 5). Кроме того, исследования in vivo на модели мышей показали агрегацию этого гибридного материала, нагруженного доксорубицином, в частности, в опухолевых тканях, что было выявлено по испусканию изомера MC. Низкая токсичность многофункциональных наноматериалов была подтверждена исследованиями in vitro, и in vivo, , демонстрирующих, что эти системы могут использоваться в качестве флуоресцентных зондов и носителей противораковых лекарств.
Рисунок 5.
(A) Конфокальные изображения rGO / HA-SP в клетках MDCK и A549 после 2 ч инкубации, демонстрирующие флуоресцентные свойства изомеров MC и их использование в качестве флуоресцентных зондов. (B) Яркие флуоресцентные изображения, полученные от опухолей мышей, обработанных rGO / HA-SP в обоих изомерных состояниях. (C) Ex-vivo изображения нескольких органов, подчеркивающие целевую доставку гибридных систем. Печень и почки сильно флуоресцируют.Накопление в печени может быть связано с действием циркулирующей крови и поглощением наноразмерного материала rGO / HA-SP системой SRE. Высокая флуоресценция в почках указывает на быстрое выведение композитного материала. Печатается с разрешения Al Nahain et al. (2013). © Американское химическое общество, 2013 г.
Более того, SP можно смешивать с другими флуорофорами (Flavin et al., 2012) для приготовления многофункциональных материалов, таких как материалы с фото- и регулируемым pH.ОСУНТ, модифицированные SP и азадипиррометеновыми фрагментами, были подготовлены для приложений биоимиджинга.
Разработка систем путем комбинирования различных фотохромов позволяет (i) применять разные длины волн и (ii) модулировать свойства различных единиц в системе, применяя соответствующие стимулы; Полученные материалы обладают различными настраиваемыми цветами, превосходной фотостабильностью и яркостью для приложений биовизуализации. GO, соединенный с мультифлуоресцентными полимерами, конъюгированными со спиропираном и BODIPY (Sharker et al., 2014) были подготовлены для биовизуализации. Этот светочувствительный наноматериал, полученный восстановлением GO до rGO и конъюгированием его с соотношением 8: 2 (по массе) BODIPY к SP-конъюгированным полимерам, обладает хорошей биосовместимостью. Конъюгированная система продемонстрировала свойства реагирования на стимулы как in vitro, , так и in vivo , при этом скелеты SP демонстрируют четко определенные светочувствительные свойства, а части BODIPY придают pH-зависимые свойства гибридному материалу.Эта интенсивность флуоресценции зонда увеличивается, когда pH окружающей среды снижается из-за присутствия фрагментов BODIPY. Более того, присутствие полимеров SP делает этот материал чувствительным к УФ-излучению, что позволяет изомеризовать звенья SP в флуоресцентную форму MC. Результаты, полученные на сегодняшний день при доставке терапевтических агентов (Wu et al., 2009; Vuković et al., 2010; Benincasa et al., 2011) с материалами на основе углерода, очень многообещающие и требуют более глубоких исследований. Фотоуправляемые SWCNT были предложены в качестве многообещающих каркасов для контролируемого высвобождения катиона цинка (II), действительно, предварительные исследования доказали возможность использования функционализированных спиропираном SWCNT для контролируемого светом высвобождения противовоспалительного агента Zn 2+ (Дель Канто и др., 2012; Рисунки 6А, Б).
Рис. 6. (A) Структурная формула сенсорной системы для Zn 2+ , полученная ковалентной функционализацией окисленных ОУНТ с помощью SP. (B) Схематическое изображение фото-переключаемого высвобождения Zn 2+ с гибридными системами ОСУНЦ-СП. (C) Эпифлуоресцентные микроскопические изображения активированных PMA клеток моноцитарного лейкоза человека, обработанных в течение 24 часов описанными SWCNT, подчеркивают, как «макрофагоподобные» клетки растут в контакте с агрегатами нанотрубок.Воспроизведено с разрешения Del Canto et al. (2012) с разрешения обществ владельцев PCCP.
Функционализацию окисленных SWCNT проводили с помощью хорошо известной «реакции Тура» (Bahr and Tour, 2001), чтобы обеспечить последовательное амидное связывание с цепями PEG с целью улучшения биосовместимости SWCNT, которые затем были ковалентно функционализированы с помощью Фрагменты SP для получения конечного гибридного материала. Эффективное переключение блоков SP на ОСУНТ было подтверждено с помощью спектроскопии поглощения и излучения, подтверждающей циклические свойства фотохромного включения-выключения.Поглощение и высвобождение Zn 2+ также было исследовано с помощью эмиссионной спектроскопии (рис. 6C) в связи с тем, что присутствие Zn 2+ позволяет превращаться в изомер MC, который проявляет яркую флуоресценцию. Этот гибридный материал продемонстрировал отличную эффективность в отношении высвобождения активируемого светом Zn 2+ в клетках моноцитной лейкемии человека, активированных РМА. Эти исследования могут открыть путь к более сложным системам доставки лекарств для светочувствительного высвобождения лекарств, содержащих катионы металлов в своей структуре или которые могут координироваться с конкретным катионом, взаимодействующим с предложенным фотохромным SP-объектом.Серия фото-переключаемых материалов, чувствительных к Zn 2+ , была недавно получена путем нековалентной функционализации нескольких типов углеродных наноматериалов, включая графен, оксид графена, углеродные нанотрубки, с SP с добавлением пирена как Zn 2+ связывающая единица (Perry et al., 2015). Высокая селективность и чувствительность, полученные этими системами для связывания Zn 2+ в диапазоне потенциально конкурентных катионов, позволяет его обнаруживать в сложных биологических средах.Тао и его коллеги (Tao et al., 2014) разработали электрохимический датчик, соединяющий зонд SP-β-галактозидазы с блоком SWCNTs. Эта система претерпевает обратимую структурную изомеризацию в форму MC структурных единиц SP при облучении УФ-светом, когда гликозидная связь расщепляется β-галактозидазой, это явление вызывает обратимые пики окислительно-восстановительного тока, которые усиливаются конъюгацией с единицей SWCNT. Несколько исследований подчеркнули высокие возможности этого зонда как идеального кандидата для определения кинетики переваривания β-галактозидазы различной концентрации.Сонг и соавторы (Song et al., 2011) подготовили модифицированные SP MWCNT (многослойные углеродные нанотрубки) для модуляции активности пероксидазы хрена (HRP) с помощью светового облучения. Облучение УФ-светом преобразует SP в изомер MC, который отвечает за усиление каталитической активности пероксидазы. Механизм модуляции активности фермента не ясен, однако авторы предположили, что активность фермента контролируется формой MC, которая взаимодействует с активным центром пероксидазы или влияет на сборку третичной структуры фермента.В качестве альтернативы, процесс можно было бы приписать MWCNT с высоким отношением поверхности к объему, представляющим высокое сродство к гидрофобной молекуле, увеличивая концентрацию субстрата в активном центре. Чтобы найти подходящее применение для этих SP-MWCNT, те же самые каркасы были собраны с конкретным ДНК-аптамером, который может связываться с лизоцимом с высокой селективностью и чувствительностью. ДНК-аптамер конкурирует с взаимодействиями между HRP и SP-MWCNT. Они разработали колориметрический конкурентный анализ лизоцима, продуцируемого сверхпри нескольких заболеваниях, с хорошими пределами обнаружения.Такие системы можно легко транслировать для контроля активности других природных белков с помощью подходящих связывающих лигандов. Недавние исследования выявили способность гибридных систем, конъюгированных с SP-графеном и полимерами, контролировать и регулировать активность различных ферментов (Parlak et al., 2016a). В этих исследованиях дистанционное регулирование активности ферментов достигается в ограниченном пространстве с высокой пространственной и временной точностью с помощью неинвазивных процессов. Была протестирована пирролохинолин-хинон-зависимая глюкозодегидрогнеаза.Биоинтерфейс был подготовлен путем иммобилизации фермента на графен-полиакриламидном метакрилатном каркасе SP, собранном на поверхности электрода. При облучении биоинтерфейса УФ-светом преобразование блока SP в изомер MC привело к изменению смачиваемости границы раздела, объема и полярности полимерной пленки, а также соответствующей электропроводности системы. Когда фотохромные звенья в полимере находятся в форме SP, полимер плотно упакован на границе раздела электродов, что приводит к низкой проницаемости полимера для подложки: была зарегистрирована низкая биэлектрокаталитическая активность.Когда молекулы находятся в форме MC, объем полимера увеличивается, разница электрических дипольных моментов выше и, как следствие, каталитический центр фермента более доступен. Была разработана более сложная электродная система с двумя секционированными субъединицами: одна построена на основе ранее упомянутой светочувствительной системы, а другая содержит чувствительную к температуре субъединицу, показывающую поли (N-изопропилакриламид) с концевыми аминогруппами, собранную с холестериноксидазой (Parlak et al. al., 2016б). В этом втором отсеке обратимое образование водородных связей между графеном и полимером регулируется температурой: при высокой температуре взаимодействия водородных связей слабее, и природный субстрат может быстро достичь каталитического центра фермента. Эти системы являются многообещающими примерами для создания программируемых биоэлектродов с использованием молекулярных переключателей и материалов на основе углерода, с возможностью логических вентилей для управления несколькими ферментативными функциями. Среди биомедицинских применений терапия рака — это глубоко исследуемая область исследований в связи с ежедневной необходимостью новых методов лечения опухолевых заболеваний.В этом контексте УНТ были глубоко изучены и протестированы при нескольких типах рака (Ji et al., 2010; Son et al., 2016). Они были изучены в качестве носителей для нескольких видов фармацевтически активных соединений, включая, среди прочего, ингибиторы топоизомеразы I и II, антимикротрубочковые агенты или факторы генной терапии. CNT также были протестированы на широком спектре карцином, от опухоли почек до рака легких и меланомы. Эти материалы продемонстрировали также возможности фотодинамической терапии рака.Вклад фото переключаемых молекул в этом контексте представляет собой важную проблему для биологического применения.
Углеродные наноматериалы нашли применение также в растительном контексте благодаря их высокой стабильности и интересным химическим и физическим свойствам (Giraldo et al., 2014), которые позволили также изучить in vivo фотокаталитических комплексов на основе ОСУНТ и хлоропластов. Например, углеродные нанотрубки могут обеспечивать процессы переноса электронов между собой и фотосинтетическим оборудованием, увеличивая захват световой энергии в широком диапазоне длин волн в УФ, видимой и ближней ИК областях электромагнитного спектра, где антенный пигмент хлоропластов обычно не захватывает свет. .Таким образом, сборка SWCNT внутри растений может быть использована для увеличения количества солнечной энергии, поглощаемой самими растениями, увеличивая фотосинтетическую функцию хлоропластов. Более того, ОСУНТ использовались в качестве вектора для локализации полезных наночастиц для производства кислорода внутри оболочки и на тилакоиде хлоропластов. В деталях, наночастицы церия, которые обладают способностью уменьшать генерацию АФК (Asati et al., 2010), предотвращая последующее повреждение пигментов, увеличивая фотосинтетический процесс, были локализованы в этих конкретных областях.Эти цели составили подход к растительной нанобионике для исследований в области биотехнологии растений: вклад, который молекулярные переключатели могут внести в эту область, очень сложен. Биологические применения гибридных материалов, состоящих из структур на основе углерода и азобензолов, менее изучены по сравнению со спиропиранами. Гуо и его сотрудники предложили инновационное гибридное устройство SWCNT с переключением света, которое может использоваться в качестве биомедицинского датчика (Guo et al., 2013). Они приготовили гибридную систему, используя обратимое взаимодействие между полимером, содержащим азобензольный фрагмент, и циклодекстрином (ЦД), содержащим ОСУНТ, посредством взаимодействия хозяин-гость между АВ и ЦД.Сборка-разборка этой системы легко и обратимо контролируется светом. Трехкомпонентная система хорошо диспергирована в воде, что свидетельствует о сильном взаимодействии между изомером азобензола транс и циклодекстрином. Когда система подвергается УФ-облучению, азобензол превращается в свой изомер цис , который проявляет только слабое взаимодействие с ЦД, вызывая незначительную растворимость и осаждение системы в растворителе. Мезоструктурированная система была тщательно проанализирована с помощью измерений пропускания и спектроскопии в УФ-видимой и ближней инфракрасной областях, которые подтверждают обратимость процесса.Трехкомпонентная система была использована для изготовления устройства из прозрачной проводящей пленки, открывающего путь к потенциальному применению в биомедицине. Из этого обзора недавних биологических применений светочувствительных углеродных наноматериалов (см. Таблицу 2), основанных на фотохромных явлениях, действительно ясно, как эта область исследований представляет хорошие возможности для реализации, в частности, поведение обратимой фотоизомеризации AB и SP. быть выбранным в будущих приложениях из-за его обратимости, действительно по сравнению с другими молекулами, где для получения фотоактивации процесс приводит к необратимой модификации химической структуры (Klán et al., 2013), с AB и SP подготовленные материалы могут иметь дополнительные свойства обратимости и цикличности, которые представляют собой ограничение в других системах (Yang et al., 2017).
Таблица 2 . Гибридные фотоответчики и их приложения.
В последние годы как ОСУНТ, так и графен были глубоко исследованы в гибридных материалах, полученных из сборки со светочувствительными полимерами: эти композитные материалы показали много интересных свойств.Lemasson et al. подготовили стабильные суспензии ОСУНТ в органических растворителях, используя полимер с флуореновой основной цепью и фотоотщепляемым о-нитробензиловым эфиром (Lemasson et al., 2011). Были исследованы несколько соотношений полимеризации между флуорофором и фоторасщепляемым звеном. Когда эти системы подвергаются фотооблучению, суспензия функционализированных ОСУНТ выпадает в осадок из-за фоторасщепления нитробензильной субъединицы: временной масштаб такого процесса зависит от степени функционализации полимера и его состава.Свойства этой системы могут быть улучшены путем сборки субъединиц AB или SP в основной цепи полимера (Imin et al., 2012). Фотопереключаемый полимер позволяет получать композитные наноматериалы, которые можно избирательно диспергировать в различных растворителях, изменяя конформацию молекулы с транс на цис при облучении УФ светом. Ли и др. подготовили гибридные композиты УНТ путем сборки эпоксидных смол на основе термообратимой сети Дильса-Альдера на УНТ, функционализированных NH 2 (Li et al., 2017). При воздействии на композитный материал ближнего инфракрасного излучения наблюдается фототермическое преобразование света в тепловую энергию. Эта система была полностью охарактеризована и продемонстрировала полную пригодность смолы к переработке. Более того, регулируя мощность лазера NIR, можно управлять фототермическим преобразованием. Мезоструктуры оксида графена, собранные из полимеров, были предложены в качестве противораковых платформ для химиофототерапии (Tran et al., 2015). Прежде всего, противораковые препараты доксорубицин и иринотекан были загружены на графен, функционализированный светочувствительными полимерами (полоксамер 188).Мезоструктурированные материалы позволяют доставлять лекарства близко к раковым клеткам и высвобождать их при облучении лазером ближнего инфракрасного диапазона. Эта новая платформа была протестирована с точки зрения клеточного поглощения, цитотоксичности и фототермической эффективности также на линиях устойчивых раковых клеток, представляя очень эффективный каркас, сочетающий химиотерапию и фототермическую терапию. В будущем возможность интеграции этих новых гибридных систем путем комбинирования термо- или светорегулируемых полимеров с AB и SP субъединицами в структуре полимера и углеродных наноматериалов может привести к созданию новых интеллектуальных инструментов для нескольких биологических приложений.
Выводы
Соединение углеродных наноматериалов, таких как графен и углеродные нанотрубки, с фото-переключаемыми молекулами, такими как азобензолы и спиропираны, удовлетворяет растущие и сложные требования к биосовместимым многофункциональным системам. Новые гибридные наноматериалы для биологических целей должны отвечать фундаментальному критерию: биосовместимость новой системы должна быть сохранена. Среди углеродных наноматериалов и УНТ, и графен продемонстрировали хорошие характеристики с точки зрения биосовместимости и низкой токсичности.Прогресс в нашей способности интегрировать эти наноматериалы с молекулярными переключателями необходим в ожидании будущих биомедицинских приложений, особенно для эффективного дистанционного управления биологической функцией. Способность азобензолов и спиропиранов реагировать на несколько внешних раздражителей, таких как точная длина волны света, pH, температура и координация с анионами или катионами, быстрым и обратимым образом, а также различные свойства их изомеров свидетельствуют о возможностях эти системы для разработки следующего поколения интеллектуальных био наноматериалов.С синтетической точки зрения, как азобензолы, так и спиропираны могут быть синтезированы с желаемыми свойствами для получения молекул с: (i) чувствительностью в точном масштабе времени к внешним стимулам, (ii) необходимыми свойствами растворимости в желаемой среде и (iii) конкретные функциональные группы для сопряжения с наноматериалами. Более того, возможность химически функционализировать поверхность углеродного наноматериала с использованием ковалентных и нековалентных подходов позволяет получать фото-переключаемые гибридные материалы с четко определенными и настраиваемыми физическими и химическими свойствами, что делает эти материалы очень многообещающими каркасами для биологических применений.Успешное применение этих систем в доставке лекарств, биоимиджинге и биосенсорах, которые были продемонстрированы в исследованиях in vitro и in vivo , демонстрируют универсальность этих материалов и открывают перспективы их исследований в более сложных системах, включая обнаружение биомаркеров в качестве новых диагностических методов или мультианалитических наноустройств. Успешные биомедицинские применения биогибридных систем, полученных в результате конъюгации материала на основе углерода с различными терапевтическими биомолекулами (Baker et al., 2002; Хуанг и др., 2002; Маларки и Парпура, 2007; Nunes et al., 2010), от белков до нуклеиновых кислот, можно расширить, изменяя их свойства с помощью светочувствительных переключателей. С другой стороны, применение светочувствительных углеродных наноматериалов в растительном мире, где свет является доминирующей особенностью, может открыть новые перспективы для развивающейся нанобионики. Чтобы выполнить свои обещания в отношении биологических систем, необходимо добиться нескольких улучшений для оптимизации этих гибридных наноматериалов, чтобы получить низкую агрегацию, сохранить их индивидуальные наноразмерные размеры и желаемые химические и физические свойства, чтобы обеспечить проницаемость биологических мембран.Новые методологии приготовления композитных материалов в различных масштабах от субнанометров до сотен микрометров должны быть исследованы, чтобы получить безопасные материалы, которые не должны распознаваться иммунными системами исследуемых видов. Необходимо провести дальнейшие исследования, чтобы подготовить материалы, которые можно было бы легко удалить, когда они объяснили свою функцию, включая изучение метаболизма, самосборки в среде их использования, а также их очистку.Подводя итог, следует уделять больше внимания глубокому пониманию механизмов, контролирующих динамические свойства этих материалов в биологическом контексте. Чтобы использовать свойства и безопасность этих интеллектуальных наноматериалов, предстоит пройти долгий путь. Реализация таких безопасных материалов эффективно проложит путь к новым чувствительным нанобиотехнологиям.
Авторские взносы
Все перечисленные авторы внесли существенный, прямой и интеллектуальный вклад в работу и одобрили ее к публикации.
Заявление о конфликте интересов
Авторы заявляют, что исследование проводилось в отсутствие каких-либо коммерческих или финансовых отношений, которые могут быть истолкованы как потенциальный конфликт интересов.
Благодарности
FC и SG выражают признательность Европейской программе исследований и инноваций Horizon 2020 в рамках грантового соглашения № 696656 — GrapheneCore1 за финансирование. MF благодарит за финансовую поддержку Университет Падуи (P-DiSC # 01BIRD2016-UNIPD).SG подтверждает COST Action CA 15107 Сеть многофункциональных наноуглеродных композитных материалов (MultiComp).
Список литературы
Эмиссеггер, А., Кройтлер, В., ван Гунстерен, В. Ф., и Хилверт, Д. (2005). Фотоиндуцируемая β-шпилька. J. Am. Chem. Soc. 127, 2929–2936. DOI: 10.1021 / ja0442567
CrossRef Полный текст | Google Scholar
Аль Нахайн, А., Ли, Дж. Э., Чон, Дж. Х. и Парк, С. Ю. (2013). Светочувствительный флуоресцентный восстановленный оксид графена с помощью гиалуроновой кислоты, конъюгированной со спиропираном, для визуализации in vivo и целевой доставки. Биомакромолекулы 14, 4082–4090. DOI: 10.1021 / bm4012166
CrossRef Полный текст | Google Scholar
Амдурский Н., Кунду П. К., Аренс Дж., Хупперт Д. и Клайн Р. (2016). Нековалентные взаимодействия с белками изменяют физико-химические свойства молекулярного переключателя. Chempluschem 81, 44–48. DOI: 10.1002 / cplu.201500417
CrossRef Полный текст | Google Scholar
Ариас Де Фуэнтес, О., Ферри, Т., Фраскони, М., Паолини, В.и Сантуччи Р. (2011). Высокоупорядоченное ковалентное закрепление углеродных нанотрубок на поверхности электродов реакциями диазониевой соли. Angew. Chemie Int. Эд. 50, 3457–3461. DOI: 10.1002 / anie.201006743
PubMed Аннотация | CrossRef Полный текст | Google Scholar
Асати А., Сантра С., Кайттанис К., Перес Дж. М. и Флорида О. (2010). Зависимая от поверхностного заряда клеточная локализация и цитотоксичность наночастиц оксида церия. САУ Нано 4, 5321–5331. DOI: 10.1021 / nn100816s
PubMed Аннотация | CrossRef Полный текст | Google Scholar
Авелла-Оливер, М., Мораиш, С., Пухадес, Р., и Макиейра, А. (2016). К фотохромному и термохромному биочувствительности. TrAC Trends Anal. Chem. 79, 37–45. DOI: 10.1016 / j.trac.2015.11.021
CrossRef Полный текст | Google Scholar
Бахр, Дж. Л., и Тур, Дж. М. (2001). Высокофункциональные углеродные нанотрубки с использованием in situ генерировали соединения диазония. Chem. Mater. 13, 3823–3824. DOI: 10,1021 / см0109903
CrossRef Полный текст | Google Scholar
Бейкер, С. Е., Цай, В., Лассетер, Т. Л., Вайдкамп, К. П., и Хамерс, Р. Дж. (2002). Ковалентно связанные аддукты олигонуклеотидов дезоксирибонуклеиновой кислоты (ДНК) с одностенными углеродными нанотрубками: синтез и гибридизация. Nano Lett. 2, 1413–1417. DOI: 10.1021 / nl025729f
CrossRef Полный текст | Google Scholar
Балдриги, М., Локателли, Г., Деспер, Дж., Акерёй, К. Б., и Джордани, С. (2016). Исследование комплексообразования с ионами металлов лигандов с несколькими сайтами связывания металлов: случай спиропиранов. Chem. Eur. J. 22, 13976–13984. DOI: 10.1002 / chem.201602608
PubMed Аннотация | CrossRef Полный текст | Google Scholar
Барачевский В.А. (2000). Фотофторохромные спиросоединения и их применение. J. Fluoresc. 10, 185–191. DOI: 10.1023 / A: 1009403411765
CrossRef Полный текст | Google Scholar
Бартельс, Э., Вассерман, Н. Х., и Эрлангер, Б. Ф. (1971). Фотохромные активаторы рецептора ацетилхолина. Proc. Nat. Акад. Sci. США 68, 1820–1823. DOI: 10.1073 / pnas.68.8.1820
PubMed Аннотация | CrossRef Полный текст | Google Scholar
Баттигелли А., Менар-Мойон К., Да Рос Т., Прато М. и Бьянко А. (2013). Придание углеродным нанотрубкам биологических и биомедицинских свойств путем химической модификации. Adv. Препарат Делив. Rev. 65, 1899–1920. DOI: 10.1016 / j.addr.2013.07.006
CrossRef Полный текст | Google Scholar
Бенинкаса, М., Пакор, С., Ву, В., Прато, М., Бьянко, А., и Дженнаро, Р. (2011). Противогрибковая активность амфотерицина B, конъюгированного с углеродными нанотрубками. АСУ Нано 5, 199–208. DOI: 10.1021 / nn1023522
PubMed Аннотация | CrossRef Полный текст | Google Scholar
Бискер, Г., Донг, Дж., Парк, Х. Д., Иверсон, Н. М., Ан, Дж., Нельсон, Дж. Т. и др. (2016). Молекулярное распознавание в фазе короны, нацеленное на белок Nat. Commun. 7: 10241. DOI: 10.1038 / ncomms10241
PubMed Аннотация | CrossRef Полный текст | Google Scholar
Чен, С., Бао, Л., Оу, Э., Пэн, К., Ван, В., и Сюй, В. (2015). Катионный гибрид графена, модифицированного азобензолом и поверхностно-активным веществом: уникальный фотоотклик и электрохимические свойства. Nanoscale 7, 19673–19686. DOI: 10.1039 / C5NR04646G
PubMed Аннотация | CrossRef Полный текст | Google Scholar
Чен, Ю., Стар, А., и Видаль, С.(2013). Сладкие углеродные наноструктуры: конъюгаты углеводов с углеродными нанотрубками и графеном и их применения. Chem. Soc. Ред. 42, 4532–4542. DOI: 10.1039 / C2CS35396B
PubMed Аннотация | CrossRef Полный текст | Google Scholar
Чибисов А.К., Гёрнер Х. (1998). Комплексы мероцианинов, производных спиропирана, с ионами металлов: кинетика релаксации, фотохимия и эффекты растворителя. Chem. Phys. 237, 425–442. DOI: 10.1016 / S0301-0104 (98) 00291-2
CrossRef Полный текст | Google Scholar
Дель Канто, Э., Флавин, К., Натали, М., Перова, Т., и Джордани, С. (2010). Функционализация однослойных углеродных нанотрубок оптически переключаемыми спиропиранами. Карбон, Нью-Йорк 48, 2815–2824. DOI: 10.1016 / j.carbon.2010.04.012
CrossRef Полный текст | Google Scholar
Дель Канто, Э., Натали, М., Мовиа, Д., и Джордани, С. (2012). Фотоуправляемое высвобождение ионов металлического цинка рецепторами спиропирана, закрепленными на однослойных углеродных нанотрубках. Phys. Chem. Chem. Phys. 14, 6034–6043. DOI: 10.1039 / c2cp40275k
PubMed Аннотация | CrossRef Полный текст | Google Scholar
Дёббелин, М., Чесельски, А., Хаар, С., Оселла, С., Бруна, М., Минойя, А. и др. (2016). Усиленное светом жидкофазное расслоение и фотопереключение тока в композитах графен – азобензол. Nat. Commun. 7: 11090. DOI: 10.1038 / ncomms11090
PubMed Аннотация | CrossRef Полный текст | Google Scholar
Эрнстинг, Н. П., и Артен-Энгеланд, Т.(1991). Фотохимическая реакция раскрытия цикла индоиноспиропиранов изучалась методом субпикосекундного переходного поглощения. J. Phys. Chem. 95, 5502–5509. DOI: 10.1021 / j100167a027
CrossRef Полный текст | Google Scholar
Fan, Z., Yan, J., Zhi, L., Zhang, Q., Wei, T., Feng, J., et al. (2010). Трехмерный сэндвич углеродные нанотрубки / графен и его применение в качестве электрода в суперконденсаторах. Adv. Mater. 22, 3723–3728. DOI: 10.1002 / adma.201001029
PubMed Аннотация | CrossRef Полный текст | Google Scholar
Фейгель, М.И., Ведала Х., Стар А. (2011). Биосенсоры на основе одномерных наноструктур. Mater. Chem. J. 21, 8940–8954. DOI: 10.1039 / c1jm10521c
CrossRef Полный текст | Google Scholar
Фэн В., Ло В. и Фэн Ю. (2012). Светочувствительные углеродные наноматериалы, функционализированные азобензольными фрагментами: структуры, свойства и применение. Nanoscale. 4, 6118–6134. DOI: 10.1039 / c2nr31505j
PubMed Аннотация | CrossRef Полный текст | Google Scholar
Фэн, Ю., Фен, В., Нода, Х., Секино, Т., Фуджи, А., Одзаки, М., и др. (2007). Синтез светочувствительных многостенных углеродных нанотрубок, модифицированных азобензольным хромофором. Карбон. N.Y. 45, 2445–2448. DOI: 10.1016 / j.carbon.2007.07.011
CrossRef Полный текст | Google Scholar
Флавин, К., Копф, И., Мурта, Дж., Гросси, М., О’Ши, Д. Ф., и Джордани, С. (2012). Включение / выключение возбужденного состояния конъюгата одностенных углеродных нанотрубок азадипиррометена бора. Супрамол.Chem. 24, 23–28. DOI: 10.1080 / 10610278.2011.622381
CrossRef Полный текст | Google Scholar
Гарсиа-Аморос, Дж. И Веласко, Д. (2012). Последние достижения в области создания материалов на основе азобензола, передающих информацию в реальном времени. Beilstein J. Org. Chem. 8, 1003–1017. DOI: 10.3762 / bjoc.8.113
PubMed Аннотация | CrossRef Полный текст | Google Scholar
Хиральдо, Дж. П., Ландри, М. П., Фальтермайер, С. М., МакНиколас, Т. П., Айверсон, Н.М., Богосян А.А. и др. (2014). Подход нанобионики растений к увеличению фотосинтеза и биохимического восприятия. Nat. Mater. 13, 400–408. DOI: 10.1038 / nmat3947
PubMed Аннотация | CrossRef Полный текст | Google Scholar
Гоенка, С., Сант, В., и Сант, С. (2014). Наноматериалы на основе графена для доставки лекарств и тканевой инженерии. J. Control. Выпуск . 173, 75–88. DOI: 10.1016 / j.jconrel.2013.10.017
PubMed Аннотация | CrossRef Полный текст | Google Scholar
Гёрнер, Х.(2001). Фотохромизм нитроспиропиранов: влияние структуры, растворителя и температуры. Phys. Chem. Chem. Phys. 3, 416–423. DOI: 10.1039 / b007708i
CrossRef Полный текст | Google Scholar
Гуо, X., Хуанг, Л., О’Брайен, С., Ким, П., и Наколлс, К. (2005). Направление и отслеживание изменений молекулярной конформации на отдельных полевых транзисторах из углеродных нанотрубок. J. Am. Chem. Soc. 127, 15045–15047. DOI: 10.1021 / ja054335y
PubMed Аннотация | CrossRef Полный текст | Google Scholar
Го, З., Feng, Y., Zhu, D., He, S., Liu, H., Shi, X., et al. (2013). Однослойные углеродные нанотрубки с переключением света на основе химии хозяин-гость. Adv. Funct. Mater. 23, 5010–5018. DOI: 10.1002 / adfm.201300434
CrossRef Полный текст | Google Scholar
Хартли, Г. С. (1937). Цис-форма азобензола. Nature 140, 281–281.
Google Scholar
Ху Т., Се Х., Чен Л., Чжун Г. и Чжан Х. (2011). Получение и ориентационное поведение многослойных углеродных нанотрубок, привитых жидкокристаллическим полимером азобензола с боковой цепью. Polym. Int. 60, 93–101. DOI: 10.1002 / pi.2917
CrossRef Полный текст | Google Scholar
Хуанг, В., Тейлор, С., Фу, К., Лин, Ю., Чжан, Д., Хэнкс, Т. В., Сан, П., и др. (2002). Присоединение белков к углеродным нанотрубкам посредством амидирования, активируемого диимидом. Nano Lett. 2, 311–314. DOI: 10.1021 / nl010095i
CrossRef Полный текст | Google Scholar
Имин П., Имит М., Адронов А. (2012). Супрамолекулярная функционализация однослойных углеродных нанотрубок (ОСНТ) фотоизомеризуемым сопряженным полимером. Макромолекулы 45, 5045–5050. DOI: 10.1021 / ma300403q
CrossRef Полный текст | Google Scholar
Джанг, А. Р., Чон, Э. К., Кан, Д., Ким, Г., Ким, Б. С., Кан, Д. Дж. И др. (2012). Обратимо-модулированная светом точка дирак графена, функционализированная спиропираном, ACS Nano 6, 9207–9213. DOI: 10.1021 / nn303539y
PubMed Аннотация | CrossRef Полный текст | Google Scholar
Цзи, С. Р., Лю, К., Чжан, Б., Ян, Ф., Сюй, Дж., Лонг, Дж., и другие. (2010). Углеродные нанотрубки в диагностике и лечении рака. Biochim. Биофиз. Acta . 1806, 29–35. DOI: 10.1016 / j.bbcan.2010.02.004
PubMed Аннотация | CrossRef Полный текст | Google Scholar
Джу П., Ким Б. Дж., Чон Э. К., Чо Дж. Х. и Ким Б.-С. (2012). Оптическое переключение точки Дирака в графеновых многослойных полевых транзисторах, функционализированных спиропираном. Chem. Commun. 48, 10978–10980. DOI: 10.1039 / c2cc35933b
PubMed Аннотация | CrossRef Полный текст | Google Scholar
Кей, К., Хан, К., Ю., Ю. и Донг, Ю. (2002). Дендритные фуллерены (C60) с светочувствительными азобензольными группами, Tetr. Lett. 43, 5053–5056. DOI: 10.1016 / S0040-4039 (02) 00994-2
CrossRef Полный текст | Google Scholar
Кемп, К. К., Георгакилас, В., Отепка, М., Бурлинос, А. Б., Чандра, В., Ким, Н. и др. (2012). Функционализация графена: ковалентный и нековалентный подходы, производные и приложения. Chem. Ред. 112, 6156–6214. DOI: 10.1021 / cr3000412
PubMed Аннотация | CrossRef Полный текст | Google Scholar
Хайрутдинов Р.Ф., Иткис М. Э. и Хаддон Р. К. (2004). Световая модуляция электронных переходов в полупроводниковых одностенных углеродных нанотрубках. Nano Lett. 4, 1529–1533. DOI: 10.1021 / nl049538j
CrossRef Полный текст | Google Scholar
Ким М., Сафрон Н. С., Хуанг К., Арнольд М. С. и Гопалан П. (2012). Обратимая модуляция легирования графена под действием света. Nano Lett. 12, 182–187. DOI: 10.1021 / nl2032734
PubMed Аннотация | CrossRef Полный текст | Google Scholar
Клан, П., Šolomek, T., Bochet, C.G., Blanc, A., Givens, R., Rubina, M., et al. (2013). Фотоэлементные защитные группы в химии и биологии: механизмы реакции и эффективность. Chem. Ред. 113, 119–191. DOI: 10.1021 / cr300177k
PubMed Аннотация | CrossRef Полный текст | Google Scholar
Кёрдель К., Сетаро А., Блюммель П., Попени К. С., Райх С. и Хааг Р. (2012). Контролируемое обратимое удаление однослойных углеродных нанотрубок с помощью фотопереключаемых дендритных поверхностно-активных веществ. Nanoscale 4, 3029–3031. DOI: 10.1039 / c2nr30305a
PubMed Аннотация | CrossRef Полный текст | Google Scholar
Krollpfeiffer, F., Potz, H., and Rosenberg, A. (1938). Убер-N-алкил-бензотриазол и конституция бензотиазолов. Eur. J. Inorg. Chem. 71, 596–603.
Google Scholar
Крусс, С., Хилмер, А. Дж., Чжан, Дж., Руэл, Н. Ф., Му, Б., и Страно, М. С. (2013). Углеродные нанотрубки как оптические биомедицинские сенсоры. Adv.Препарат Делив. Rev. 65, 1933–1950. DOI: 10.1016 / j.addr0.2013.07.015
PubMed Аннотация | CrossRef Полный текст | Google Scholar
Кухарский, Т. Дж., Ферралис, Н., Колпак, А. М., Чжэн, Дж. О., Ночера, Д. Г., и Гроссман, Дж. К. (2014). Шаблонная сборка фотопереключателей значительно увеличивает энергоемкость солнечного теплового топлива. Nat. Chem. 6, 441–447. DOI: 10.1038 / nchem.1918
PubMed Аннотация | CrossRef Полный текст | Google Scholar
Ласерда, Л., Али-Бусетта, Х., Эрреро, М.А., Пасторин, Г., Бьянко, А., Прато, М. и др. (2008). Гистология и физиология тканей после внутривенного введения различных типов функционализированных многостенных углеродных нанотрубок. Наномедицина 3, 149–161. DOI: 10.2217 / 17435889.3.2.149
PubMed Аннотация | CrossRef Полный текст | Google Scholar
Лемассон, Ф., Титтманн, Дж., Хеннрих, Ф., Штюрцль, Н., Малик, С., Каппес, М. М. и др. (2011). Разделение, отбор и высвобождение ОСНТ с использованием фоторасщепляемых полимеров на основе флуорена. Chem. Commun. 47, 7428–7430. DOI: 10.1039 / C1CC11400J
PubMed Аннотация | CrossRef Полный текст | Google Scholar
Ли, Q. T., Jiang, M. J., Wu, G., Chen, L., Chen, S. C., Cao, Y. X., et al. (2017). Фототермическое преобразование инициировало точно целенаправленное заживление эпоксидной смолы на основе термообратимой сетки дииль-ольха и аминофункциональных углеродных нанотрубок. ACS Appl. Mater. Интерфейсы 9, 20797–20807. DOI: 10.1021 / acsami.7b01954
PubMed Аннотация | CrossRef Полный текст | Google Scholar
Ли, Ю., Duan, Y., Zheng, J., Li, J., Zhao, W., Yang, S., et al. (2013). Самосборка оксида графена с добавлением силила спиропиранового красителя для быстрого и чувствительного колориметрического обнаружения ионов фтора. Анал. Chem . 85, 11456–11463. DOI: 10.1021 / ac402592c
PubMed Аннотация | CrossRef Полный текст | Google Scholar
Ляо, Б., Лонг, П., Хе, Б., Йи, С., Оу, Б., Шен, С. и др. (2013). Обратимая модуляция флуоресценции углеродных наночастиц, функционализированных спиропираном. J. Mater. Chem. С . 1, 3716–3721. DOI: 10.1039 / c3tc00906h
CrossRef Полный текст | Google Scholar
Ляо, Б., Ван, В., Лонг, П., Дэн, X., Хе, Б., Лю, К. и др. (2015). Углеродные наночастицы, привитые сополимерами стирола и спиропирана с обратимой фотопереключаемой флуоресценцией. Карбон Нью-Йорк 91, 30–37. DOI: 10.1016 / j.carbon.2015.04.030
CrossRef Полный текст | Google Scholar
Лин Ю., Аллард Л. Ф., Сан Ю.П. (2004). Сродство к белку однослойных углеродных нанотрубок в воде. J. Phys. Chem. В . 108, 3760–3764. DOI: 10.1021 / jp031248o
CrossRef Полный текст | Google Scholar
Лу, Ф., Гу, Л., Мезиани, М. Дж., Ван, К., Луо, П. Г., Века, Л. М. и др. (2009). Достижения в области биологических применений углеродных нанотрубок. Adv. Mater. 21, 139–152. DOI: 10.1002 / adma.200801491
CrossRef Полный текст | Google Scholar
Лукьянов Б.С., Лукьянова М.Б. (2005). Спиропираны: синтез, свойства и применение. Chem. Гетероцикл. Compd. 41, 281–311. DOI: 10.1007 / s10593-005-0148-x
CrossRef Полный текст | Google Scholar
Малик, Э., Вебер, К., Рихтер, М., Аталла, В., Кламрот, Т., Заальфранк, П. и др. (2011). Микроскопическая модель оптического поглощения углеродных нанотрубок, функционализированных молекулярными спиропирановыми фотопереключателями. Phys. Rev. Lett. 106, 1–4. DOI: 10.1103 / PhysRevLett.106.097401
PubMed Аннотация | CrossRef Полный текст | Google Scholar
Маргапоти, Э., Strobel, P., Asmar, M. M., Seifert, M., Li, J., Sachsenhauser, M., et al. (2014). Возникновение фотопереключаемых состояний в платформе графен-азобензол-Au. Nano Lett. 14, 6823–6827. DOI: 10.1021 / nl503681z
PubMed Аннотация | CrossRef Полный текст | Google Scholar
Москиатти, Т., Бонакки, С., Гобби, М., Ферлауто, Л., Лискио, Ф., Джорджини, Л. и др. (2016). Элементы памяти оптического ввода / вывода на основе жидкокристаллического азобензольного полимера. ACS Appl.Mater. Интерфейсы 8, 6563–6569. DOI: 10.1021 / acsami.5b12430
PubMed Аннотация | CrossRef Полный текст | Google Scholar
Мовиа Д., Дель Канто Э. и Джордани С. (2010b). Очищенные и окисленные однослойные углеродные нанотрубки в качестве надежных флуоресцентных зондов ближнего ИК-диапазона для молекулярной визуализации. J. Phys. Chem. С . 114, 18407–18413. DOI: 10.1021 / jp1067318
CrossRef Полный текст | Google Scholar
Мовиа Д., Прина-Мелло А., Волков Ю. и Джордани С.(2010a). Определение цитотоксичности спиропирана путем скрининга и анализа высокого содержания для безопасного применения в бионаносенсинге. Chem. Res. Toxicol. 23, 1459–1466. DOI: 10.1021 / tx100123g
PubMed Аннотация | CrossRef Полный текст | Google Scholar
Натали, М., Акерёй, К., Деспер, Дж., И Джордани, С. (2010). Роль ионов и противоионов металлов в переключении спиропирана, функционализированного карбоновыми кислотами. Дальт. Пер. 39, 8269–8277.DOI: 10.1039 / c0dt00242a
PubMed Аннотация | CrossRef Полный текст | Google Scholar
Натали, М., и Джордани, С. (2012b). Исследование взаимодействия фотохромных спиропиранов с катионами переходных металлов: любопытный случай меди. Org. Biomol. Chem. 10, 1162–1171. DOI: 10.1039 / C1OB06375H
PubMed Аннотация | CrossRef Полный текст | Google Scholar
Нуньес, А., Амшаров, Н., Гуо, К., Ван ден Босше, Дж., Сантош, П., Карачалиос, Т. К., и другие. (2010). Гибридные многослойные углеродные нанотрубки с привитым полимером для доставки гена in vitro in vitro. Small 6, 2281–2291. DOI: 10.1002 / smll.201000864
PubMed Аннотация | CrossRef Полный текст | Google Scholar
Парлак О., Беязит С., Це-Сум-Буи Б., Хаупт К., Тернер А. П. и Тивари А. (2016b). Программируемая биоэлектроника в трехмерном графеновом интерфейсе с кодировкой стимулов. Nanoscale 8, 9976–9981. DOI: 10.1039 / C6NR02355J
PubMed Аннотация | CrossRef Полный текст | Google Scholar
Парлак, О., Beyazit, S., Jafari, M. J., Bui, B. T. S., Haupt, K., Tiwari, A., et al. (2016a). Переключаемая по свету гибридная биоэлектроника графен – полимер. Adv. Mater. Интерфейсы 3, 1–7. DOI: 10.1002 / admi.201500353
CrossRef Полный текст | Google Scholar
Патольский Ф., Вейцманн Ю. и Виллнер И. (2004). Дальний электрический контакт окислительно-восстановительных ферментов с помощью SWCNT соединителей. Angew. Chemie Int. Эд. 43, 2113–2117. DOI: 10.1002 / anie.200353275
PubMed Аннотация | CrossRef Полный текст | Google Scholar
Перри, А., Грин, С. Дж., Хорселл, Д. У., Хорнетт, С. М., и Вуд, М. Е. (2015). Спиропиран с добавлением пирена для селективного фото-переключаемого связывания Zn (II): УФ-видимая и флуоресцентная спектроскопия исследования связывания и нековалентного связывания с графеном, оксидом графена и углеродными нанотрубками. Тетраэдр 71, 6776–6783. DOI: 10.1016 / j.tet.2015.07.035
CrossRef Полный текст | Google Scholar
Попов В. Н. (2004). Углеродные нанотрубки: свойства и применение. Mater.Sci. Англ. R Reports 43, 61–102. DOI: 10.1016 / j.mser.2003.10.001
CrossRef Полный текст | Google Scholar
Раймо, Ф. М., Джордани, С., Уайт, А. Дж. П., и Уильямс, Д. Дж. (2003). Цифровая обработка с трехпозиционным молекулярным переключателем. J. Org. Chem. 68, 4158–4169. DOI: 10.1021 / jo0340455
PubMed Аннотация | CrossRef Полный текст | Google Scholar
Садовска, К., Робертс, К. П., Уайзер, Р., Бирнат, Й. Ф., Яблоновска, Э., и Билевич, Р.(2009). Синтез, характеристика и электрохимические испытания углеродных нанотрубок, дериватизированных азобензолом и антрахиноном. Карбон Нью-Йорк 47, 1501–1510. DOI: 10.1016 / j.carbon.2009.01.044
CrossRef Полный текст | Google Scholar
Сайто Н., Усуи Ю., Аоки К., Нарита Н., Симидзу М., Хара К. и др. (2009). Углеродные нанотрубки: применение биоматериалов. Chem. Soc. Ред. 38, 1897–1903. DOI: 10.1039 / b804822n
PubMed Аннотация | CrossRef Полный текст | Google Scholar
Саката, Т., Джексон, Д. К., Мао, С., и Марриотт, Г. (2008). Оптически переключаемые хелаты: оптический контроль и определение ионов металлов. J. Org. Chem. 73, 227–233. DOI: 10.1021 / jo7019898
PubMed Аннотация | CrossRef Полный текст | Google Scholar
Сетаро, А., Блюммел, П., Мэйти, К., Хехт, С., Райх, С. (2012). Нековалентная функционализация индивидуальных нанотрубок с помощью молекулярных переключателей на основе спиропирана. Adv. Funct. Mater. 22, 2425–2431. DOI: 10.1002 / adfm.201102451
CrossRef Полный текст | Google Scholar
Шаркер, С. М., Чон, К. Дж., Ким, С. М., Ли, Дж. Э., Чон, Дж. Х., Ин, И. и др. (2014). Многоцветные флуоресцентные наночастицы на основе спиропирановых и конъюгированных с BODIPY плимер с оксидом графена с фото- и регулировкой pH. Chem. Азиатский J. 9, 2921–2927. DOI: 10.1002 / asia.201402399
PubMed Аннотация | CrossRef Полный текст | Google Scholar
Шинкай, С., Сато, М. (1982). Светочувствительные краун-эфиры.Часть 6. Ионный транспорт, опосредованный фотоиндуцированным цис-транс-преобразованием азобис (бензокраун эфиров). J. Chem. Soc. Привилегия. Транс . 2735–2739. DOI: 10.1039 / P19820002735
CrossRef Полный текст | Google Scholar
Синкай, С., Огава, Т., и Кусано, Ю. (1982). Фотореактивные краун-эфиры 4. Влияние катионов щелочных металлов на фотоизомеризацию и термическую изомеризацию азобис (бензокраун эфиров). J. Am. Chem. Soc. 104, 1960–1967.
Google Scholar
Симмонс, Дж.M., In, I., Campbell, V. E., Mark, T. J., Lèonard, F., Gopalan, P., et al. (2007). Оптически модулированная проводимость в одностенных углеродных нанотрубках, функционализированных хромофором. Phys. Rev. Lett. 98, 1–4. DOI: 10.1103 / PhysRevLett.98.086802
PubMed Аннотация | CrossRef Полный текст | Google Scholar
Сингх П., Кампиделли С., Джордани С., Бонифази Д., Бьянко А. и Прато М. (2009). Органическая функционализация и характеристика однослойных углеродных нанотрубок. Chem. Soc. Ред. 38, 2214–2230. DOI: 10.1039 / b518111a
PubMed Аннотация | CrossRef Полный текст | Google Scholar
Смарт, С. К., Кэссиди, А. И., Лу, Г. К., и Мартин, Д. Дж. (2006). Биосовместимость углеродных нанотрубок. Карбон Нью-Йорк 44, 1034–1047. DOI: 10.1016 / j.carbon.2005.10.011
CrossRef Полный текст | Google Scholar
Сонг, Ю. В., Хе, Дж. В., Пэн, К., Ху, Д., Оу, Э. С., Ли, Ю. Ф. и др. (2014). Нековалентная функционализация графена с помощью молекулярных переключателей спиропирана через специально разработанный якорь адсорбции перилендиимида. Chem. Lett. 43, 868–870. DOI: 10.1246 / cl.140058
CrossRef Полный текст | Google Scholar
Сонг, Ю., Сюй, К., Вэй, В., Рен, Дж., И Цюй, X. (2011). Световая регуляция пероксидазной активности с помощью углеродных нанотрубок, функционализированных спиропираном, используемых для безметки колориметрического определения лизоцима. Chem. Commun. 47, 9083–9085. DOI: 10.1039 / c1cc13279b
PubMed Аннотация | CrossRef Полный текст | Google Scholar
Сриджит, С., Хансен, Р., Joshi, H., Kutty, R.G., Liu, Z., Zheng, L., et al. (2016). Выровненные пучки углеродных нанотрубок декорированы квантовыми точками для повышения производительности фотопереключателя. Nanoscale 8, 8547–8552. DOI: 10.1039 / C5NR07494K
PubMed Аннотация | CrossRef Полный текст | Google Scholar
Sun, Y. P., Zhou, B., Lin, Y., Wang, W., Fernando, K. A. S., Pathak, P., et al. (2006). Квантовые углеродные точки для яркой и красочной фотолюминесценции. J. Am. Chem. Soc. 128, 7756–7757.DOI: 10.1021 / ja062677d
PubMed Аннотация | CrossRef Полный текст | Google Scholar
Шимански, В., Байерле, Дж. М., Кистемакер, Х. А. В., Велема, В. А., и Феринга, Б. Л. (2013). Обратимое фотоконтроль биологических систем с помощью молекулярных фотопереключателей. Chem. Ред. 113, 6114–6178. DOI: 10.1021 / cr300179f
PubMed Аннотация | CrossRef Полный текст | Google Scholar
Tao, J., Li, Y., Zhao, P., Li, J., Duan, Y., Zhao, W., et al.(2014). Разработка электрохимического сенсора на основе спиропирана путем одновременного фотохимического и активируемого мишенью электронного переноса. Biosens. Биоэлектрон. 62, 151–157. DOI: 10.1016 / j.bios.2014.05.072
PubMed Аннотация | CrossRef Полный текст | Google Scholar
Тао, Дж., Чжао, П., Ли, Ю., Чжао, В., и Сяо, Ю. (2016). R. Изготовление электрохимического сенсора на основе спиропирана для чувствительного и селективного обнаружения фторид-иона. Анал. Чим. Acta 918, 97–102.DOI: 10.1016 / j.aca.2016.03.025
CrossRef Полный текст | Google Scholar
Тран, Т. Х., Нгуен, Х. Т., Фам, Т. Т., Чой, Дж. Й., Чой, Х. Г., Йонг, К. С. и др. (2015). Разработка наноносителя оксида графена для химиофототерапии с двумя лекарствами для преодоления лекарственной устойчивости при раке ACS Appl. Mater. Интерфейсы 7, 28647–28655. DOI: 10.1021 / acsami.5b10426
PubMed Аннотация | CrossRef Полный текст | Google Scholar
Vandewyer, P.H., Hoefnagels, J., и Смец, Г. (1969). Фотохромные спиропираны. Тетраэдр 25, 3251–3266. DOI: 10.1016 / S0040-4020 (01) 82857-X
CrossRef Полный текст | Google Scholar
Вентура, К., Торнтон, П., Джордани, С., Хейсе, А. (2014). Синтез и фотохимические свойства привитых спиропирановых и звездчатых полимеров, полученных методом «щелочной» химии. Polym. Chem. 5, 6318–6324. DOI: 10.1039 / C4PY00778F
CrossRef Полный текст | Google Scholar
Виджаякумар, К., Балан, Б., Ким, М., и Такеучи, М. (2011). Нековалентная функционализация ОСНТ азобензолсодержащими полимерами: растворимость, стабильность и усиление светочувствительных свойств. J. Phys. Chem. С 115, 4533–4539. DOI: 10.1021 / jp111248r
CrossRef Полный текст | Google Scholar
Вукович, Г. Д., Томич, С. З., Маринкович, А. Д., Радмилович, В., Ускокович, П. С., и Колич, М. (2010). Ответ перитонеальных макрофагов на дапсон, ковалентно прикрепленный к поверхности углеродных нанотрубок. Карбон Нью-Йорк 48, 3066–3078. DOI: 10.1016 / j.carbon.2010.04.043
CrossRef Полный текст | Google Scholar
Wang, C., Yang, S., Yi, M., Liu, C., Wang, Y., Li, J., et al. (2014). Флуоресцентный хемодозиметр с оксидом графена для высокопроизводительного обнаружения и биоимиджинга ионов фтора. ACS Appl. Mater. Интерфейсы 6, 9768–9775. DOI: 10.1021 / am502142d
PubMed Аннотация | CrossRef Полный текст | Google Scholar
Ван, Д., Е, Г., Вен, X., и Ван, X. (2011). Графен, функционализированный с помощью кистей из азополимера: инициируемая поверхностью полимеризация и светочувствительные свойства. Adv. Mater. 23, 1122–1125. DOI: 10.1002 / adma.201003653
PubMed Аннотация | CrossRef Полный текст | Google Scholar
Ван З., Ли З. и Лю З. (2009). Фотостимулированное обратимое прикрепление наночастиц золота к многослойным углеродным нанотрубкам. Phys. C подол. С . 113, 3899–3902. DOI: 10.1021 / jp
5zCrossRef Полный текст | Google Scholar
Вебер, К., Либих, Т., Генслер, М., Зыков, А., Питан, Л., Рабе, Дж. П. и др. (2016). Кооперативное переключение в нановолокнах олигомеров азобензола. Sci. Реп. 6, 1–8. DOI: 10.1038 / srep25605
PubMed Аннотация | CrossRef Полный текст | Google Scholar
Westphal, M., Schafroth, M.A., Sarott, R., Imhof, M., Bold, C., Leippe, P., et al. (2017). Синтез производных фотопереключаемого Δ9-тетрагидроканнабинола позволяет оптически контролировать передачу сигналов каннабиноидного рецептора 1. Дж.Являюсь. Chem. Soc. 139, 18206–18212. DOI: 10.1021 / jacs.7b06456
PubMed Аннотация | CrossRef Полный текст | Google Scholar
Уайт, Б., Банерджи, С., О’Брайен, С., Турро, Н. Дж., И Герман, И. П. (2007). Измерение дзета-потенциала отдельных однослойных углеродных нанотрубок, покрытых поверхностно-активным веществом. J. Phys. Chem. С . 111, 13684–13690. DOI: 10.1021 / jp070853e
CrossRef Полный текст | Google Scholar
Винклер, Дж. Д., Боуэн, К. М., и Мишле, В.(1998). Фотодинамические флуоресцентные датчики ионов металлов с чувствительностью частей на миллиард. J. Am. Chem. Soc. 120, 3237–3242. DOI: 10.1021 / ja974181p
CrossRef Полный текст | Google Scholar
Визингер Р. и Веннинг Х. (1940). Убер диамин-диамин-оксидаза-реакция. Helv. Чим. Acta 23, 247–271. DOI: 10.1002 / hlca.19400230133
CrossRef Полный текст | Google Scholar
Wu, W., Li, R., Bian, X., Zhu, Z., Ding, D., Li, X., et al.(2009). Ковалентное соединение углеродных нанотрубок с противоопухолевым агентом: препарат и противоопухолевое действие. ACS Nano 3, 2740–2750. DOI: 10.1021 / nn
86
PubMed Аннотация | CrossRef Полный текст | Google Scholar
Xu, J.-H., Li, Y.-L., and Zhu, D.-B. (2002). Синтез нового спиропирана на основе фуллеренового звена [60]. Synth. Commun. 32, 1647–1652. DOI: 10.1081 / SCC-120004254
CrossRef Полный текст | Google Scholar
Захарова, М.И., Пимиента В., Минкин В. И., Метелица А. В., Мишо Дж. К. (2009). Термодинамический и кинетический анализ комплексообразования ионов металлов фотохромными спиропиранами. Русс. Chem. Бык. 58, 1329–1337. DOI: 10.1007 / s11172-009-0177-1
CrossRef Полный текст | Google Scholar
Чжан, X., Фэн, Y., Хуан, D., Li, Y., и Feng, W. (2010). Исследование эффектов оптической модуляции проводимости на основе гибрида оксид графена – азобензол. Карбон Нью-Йорк 48, 3236–3241.DOI: 10.1016 / j.carbon.2010.05.009
CrossRef Полный текст | Google Scholar
Чжан, X., Хоу, Л., и Самори, П. (2016). Связь углеродных наноматериалов с фотохромными молекулами для создания оптически чувствительных материалов. Nat. Commun. 7: 11118. DOI: 10.1038 / ncomms11118
PubMed Аннотация | CrossRef Полный текст | Google Scholar
Чжэн, М., Джагота, А., Семке, Э. Д., Дайнер, Б. А., Маклин, Р. С., Лустиг, С. Р. и др. (2003). Диспергирование и разделение углеродных нанотрубок с помощью ДНК. Nat. Mater. 2, 338–342. DOI: 10.1038 / nmat877
PubMed Аннотация | CrossRef Полный текст | Google Scholar
Чжэн, X. Т., Анантанараянан, А., Ло, К. К., и Чен, П. (2015). Светящиеся квантовые точки графена и углеродные точки: свойства, синтезы и биологические приложения. Small 11, 1620–1636. DOI: 10.1002 / smll.201402648
PubMed Аннотация | CrossRef Полный текст | Google Scholar
Чжоу, X., Зифер, Т., Вонг, Б.М., Крафчик, К.Л., Леонар Ф. и Вэнс А. Л. (2009). Определение цвета с помощью гибридных устройств хромофор-нанотрубка. Nano Lett. 9, 1028–1033. DOI: 10.1021 / nl8032922
PubMed Аннотация | CrossRef Полный текст | Google Scholar
Золлингер, Х. (2003). Химия цвета: синтез, свойства и применение органических красителей и пигментов. Цюрих: Verlag Helvetica Chimica Acta.
Google Scholar
.